CS259443B1 - Houževnaté hmoty - Google Patents

Abstract

Houževnaté hmoty se zvýšenou tepelnou a chemickou odolností, zejména vhodné pro elektrotechniku, připravitelné vytvrzením směsí sestávajících hmotnostně ze 100 dílů epoxidové pryskyřice dianového typu a střední molekulové hmotnosti 364 až 444, 1 až 30 dílů diallyléterů bisfenolů a alifatického poíyaminu v množství odpovídajícím 95 až 230 procentům teorie, vztažené na obsah epoxidových skupin.

Description

Vynález se týká houževnatých hmot se zvýšenou chemickou odolností, které jsou připravitelné reakcí epoxidových pryskyřic modifikovaných diallyléterem bisfenolů s polyminy vhodné zejména pro elektrotechniku.

V dnešním světě nacházejí epoxidové pryskyřice stále širší a větší uplatnění v nejrozmanitějších odvětvích národního hospodářství. V čistém stavu je ale jejich užití omezeno vysokou křehkostí a malou rychlostí reliaxlalce napětí. Způsobují to silné mezimolekulární síly a tuhost trojrozměrné sítě, která vzniká při tvrzení. Proto prakticky ve všech užívaných epoxidových kompozicích je přítomen i plastifikátor. Jeho množství a chemická podstata silně ovlivňují konečné vlastnosti po vytvrzení i zpracovatelnost reaktivní kompozice při použití. Některé běžné modifikátory se nyní ze zdravotních důvodů přestávají používat, například styren.

Modifikace hustě sílených materiálů užívaných pro kompozita, laminování, lepení i jako licí systémy hledají hlavně zlepšení zpracovatelnosti a zvýšení houževnatosti. Při modifikaci epoxidových pryskyřic vnějšími plastifikátory i rozpouštědly se obvykle snižují pevnosti, elektrické vlastnosti a odolnost v agresivním prostředí. Šoupá tažnost, rázová houževnatost a příznivě klesá viskozita. Je to způsobeno oslabením mezimolekulárních sil a zředěním sítě. V rozsahu přídavku do 20 hmot. % vnějšího plastifíkátoru některých chemických struktur dochází k antiplastifikaci, což je anomální vzrůst mechanických i jiných vlastností při teplotách nižších, než je bod zeskelnění. Hmota se stává houževnatější. Tak působí například pentachlordifenyl.

Nyní jsme zjistili, že značné snížení vnitřního pnutí, křehkosti a sklonu k tvorbě trhlin a zvýšení chemické odolnosti při zachování dobrých elektrických vlastností vykazují houževnaté hmoty antiplastifikačního charakteru, připravitelné vytvrzením směsi sestávající hmotnostně ze 100 dílů epoxidové pryskyřice dlaňového typu o střední molekulové hmotnosti 384 až 444, 1 až 30 dílů diallyléterů bisfenolů a alifatického polyaminu v množství odpovídajícím 95 až 230 % teorie vztažené na obsah epoxidových skupin v epoxidové pryskyřici. Tvrdící teplota je 10 až 60 °C.

Používané epoxidové pryskyřice se připraví známými způsoby kondenzací epichlorhydrinu s bisfenoly v alkalickém prostředí. Lze použít i epoxidové pryskyřice modifikované vnějšími či vnitřními plastifikátory nebo reaktivními ředidly. Účinek bývá méně výrazný, zejména u vnějších plastifikátorů. Také lze použít směsi epoxidových pryskyřic dianového typu s alifatickými, cykloalifatickými či novolakovými epoxidovými pryskyřicemi. Použití směsí je omezeno jejich vzájemnou snášenlivostí.

Allylfenylétery se připravují reakcí fenolů s allylhalogenidy ve vodně-alkoholickém roztoku NaOH při teplotě varu reakční směsi. Tak například 2,2-bis (4-alloxyf enyl jpropan vzniká kondenzací 1 molu bisfenolů A s 2,2 molu allylchloridu v roztoku 15 °/oního vodněetanolického NaOH. Po 3 hodinách varu reakční směsi, neutralizaci, separaci a oddestilování těkavých podílů se získá světle žlutohnědá kapalina obsahující 95 až 98 hmot. % žádaného diallyléteru a 2 až 5 hmot. procent v jádře allylovaných diallyléterů bisfenolu A. Produkt je netoxický, bez zápachu. Teplota varu 141 až 146'°C/13,3 Pa, viskozita 40 až 80 mPa . s/25 °C. Změnou reakčních podmínek, jako je prodloužení varu reakční směsi při zvýšení množství allylchloridu na 3 až 4 moly se získá produkt obsahující 10 až 20 hmot. % allylovaných diallyléterů bisfenolů A, například

2- (4-alloxyf enyl )-2-( 3-allyl-4-alloxyf enyl) propan,

2,2-bis (3-allyl-4-alloxyf enyl Jpropan,

2- (3-allyl-4-alloxyf enyl) -2- (3,5-dially 1-4-alloxyfenyl) propan,

2,2-bis (3,5-diallyl-4-alloxyf enyl) propan.

Od předcházejícího produktu se liší vyšší teplotou varu 143 až 153 °C/13,3 Pa a vyšší viskozitou 130 až 170 mPa . s/25 °C. Vyšší viskozita je nevýhodná a znamená zvýšení přidávaného množství pro stejnou zpracovatelnost a tím pokles mechanických pevností.

Alifatické polyaminy mívají aminové číslo· 500 až 1 800 mg KOH/g a minimální funkcionalitu 3,8, jako jsou dietyléntriamin, dipropylóntriamin, trietyléntetramin, tetraetylénpentamtn, trimetylhexametyléndiamin a pod., jejich adu-kty s glycidylderiváty, s estery nenasycených kyselin, případně jejich směsi.

Hmoty podle vynálezu mají houževnatý charakter, který se projevuje tažností 3 až 10 % a mezí pevnosti v tahu 50 až 100 MPa. Vyznačují se výbornou přilnavostí, odolností proti opotřebení, vlivu povětrnosti, střídání teplot a agresivním prostředím. Stupeň houževnatosti vyjádřený jako součin meze pevnosti v tahu a tažností je až 3 X větší oproti nemodifikovaným kompozicím. Nízká viskozita modifikovaných pryskyřic je vítaná pro řadu aplikací. Vzhledem k dobrým elektrickým vlastnostem jsou hmoty podle vynálezu vhodné pro užití v· elektrotechnickém průmyslu. V následující tabulce jsou porovnány hodnoty pro hmotu S/75 hmot. % epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 588 a 25 hmot. % styrenu (a hmotu N) 80 hmot. % epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388 a 20 hmot. % diallyléteru bisfenolů A) tvrzených dietyléntriaminem v množství odpovídajícím 100 procent teorie, vztažené na obsah epoxidových skupin, při 50 °C.

hmota diel. konstanta tangenta delta odpor (ohm. cm)

S 5,81

N 4,13

Příklad 1

Hmoty získané vytvrzením směsí z epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 384, diallyléteru bisfenolu A a dietyléntriaminu. V tabulce je zachycen rozsah

0,1056 1,9.10⁹

0,0140 3,0 . ion až 20 hmot. % diallyléteru a 100 až 200 procent teorie množství tvrdidla. Houževnatost je vyjádřena součinem meze pevnosti v tahu je tažnosti (M-Pa.%), viskozita je v mPa . s/25 °C.

9443 φ

• ι—1 řH

Ο φ

>ο

Ο ω

ο .

ο

CM >c

O ω

O in rH >3 co

Φ •řM í-i ,

Q

Φ

N ,S w

f-i

Φ •M <?

\Q) θ' i—1 í3 O .2 a

Ό λ tx ο co m cn ϊ> to cd co cm co co m co in co op co cd σΓ čvf r-Γ τΗ θ' LO co oo bs CD

CO IO 'Φ n o o co in CO CM CM oo LO t—i CM co bs co CM

V) 00 CO <O 1Ό

CMín CO « l-Γ co tf □ CO t-l 'cti i>- cn co w

O CO i-l co co o 1-1 Cd CO O CO CM rH CM OJ 'Φ CO CM

CO Tjl IO i> CO

OD |> CM~ O CO_ CO co irý co oo o in co m ίο ίο co in o o O co O o o □ VlíW o T-l t> 00 05 O CM

CM OO CO K5 CO rH iH

Oi-llí) O1Í5O i-t l-H CM

Ctí fcu *5

ID

CO vH >Φ

O w

'3 a

• rH s

• r—l

Pí 4—>

tí 'Φ >>

+->

Φ • i—1 °3 \r—I

T3

4_>

'3 r—I +·»

I—I +-»

Λ •i—1

Cí °3 r-—1

Ή

O

CM cd o

•1—1 >řH ^i

Aí cn >1 i H , ft

Z, MU >

O : -o

O' g

ft Φ

T? 5?

Pu w Sos r—1 Sj—1 ,Ε! O Ctí CO +, 1-1 > Q5 •r-l N w

cn ictí ° ^tí C ctí >

«5 ^ň N 8

P ř í k 1 a d 2

Hmota připravená proreagováním směsi 93 dílů výše uvedené epoxidové pryskyřice, 7 dílů diallyléteru bisfenolu A a 12,6 dílu dipropyléntriaminu má mez pevnosti v tahu 63 MPa, tažnost 5 % a součin 315 MPa. °/o.

Příklad 3

Hmota získaná proreagováním směsi 90 dílů epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 337, 10 dílů diallyléteru bisfenolu A a 15 dílů dietyléntriaminu má mez pevnosti v tahu 79 MPa, tažnost 9 % a součin 711 MPa. O/o.

Příklad 4

Hmota A připravená vytvrzením směsi 100 dílů epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 440, 18 dílů dibutylftalátu a 10,5 dílu dietyléntriaminu byla ponořena na 7 dní do 5 různých prostředí a hmotnostní přírůstek byl porovnán s hmotou B, u které byl dibutylftalát nahražen diallyléterem bisfenolu A. Jak je vidět z tabulky, hmota s diallyléterem má výrazně nižší hmotnostní přírůstky.

Prostředí hmota A hmota B kyselina octová, 25°/oní kyselina solná, 15°/oní kyselina sírová, 30%ní kyselina dusičná, 10%ní

KOH, 20%ní

Příklad 5

Hmota získaná vytvrzením směsi 100 dílů epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 390,11,1 dílů diallyléteru bisfeno-

2,63	1,82
0,065	0,030
0,090	0,070
0,100	0,060
0,050	0,020

lu A a 44,6 dílů aduktu dipropyléntriaminu a dibutylmaleátu o střední funkcionalitě 3,5 má mez pevnosti v tahu 59 MPa, tažnost 7 % a součin 413 MPa . %.

Claims (1)

1. PREDMET

   Houževnaté hmoty se značně sníženým vnitřním pnutím a křehkostí a sklonem k tvorbě trhlin a se zvýšenou chemickou odolností, vhodné zejména pro elektrotechniku, připravitelné vytvrzením směsi sestávající hmotnostně ze 100 dílů epoxidové pryskyřivynAlezu ce dianového typu a střední molekulové hmotnosti 364 až 444, 1 až 30 dílů diallyléterů bisfenolů a alifatického polyaminu v množství odpovídajícím 95 až 230 % teorie, vztažené na obsah epoxidových skupin v epoxidové pryskyřici, při teplotě 10 až 60 °C.