CS259396B1

CS259396B1 - l,2,2,6,6-PentametyI-4-(w-brĎmalkoxy)piperidíny a spásob ich přípravy

Info

Publication number: CS259396B1
Application number: CS873202A
Authority: CS
Inventors: Jozef Luston; Nika Valovicova; Frantisek Vass
Original assignee: Jozef Luston; Nika Valovicova; Frantisek Vass
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1988-10-14
Also published as: CS320287A1

Description

259396

Vynález sa týká l,2,2,6,6-pentametyl-4-(w--brómalkoxy)piperidínov a spósobu leh pří-pravy.

Stéricky tienené aminy patria v súčasnos-ti medzi najúčinnejšie světelné stabilizáto-ry pre polymery [F. E. Karrer, Makromol.Chem., 181, 595 (1980), F. Gugumus, Deve-lopments in Polymer Stabilisation-1, ed. G.Scott, Applied Science Publishers, ondon,1979, kap. 8, J. J. Usilton, A. R. Patel, Am.Chem. Soc., Polym. Prep., 18 (1), 393 (1977)]. Sú to rozličné deriváty 2,2,6.6-tetrametyl-piperidínu, 1,2,2,6,6-pentaalkylpiperidínu, 2,2,6,6-tetraalkylpiperazínu alebo 7,15-dia-zadispiro[5,l,5,3]hexadekánu. Tieto zlúčeni-ny inhibujú nežiadúce degradačné proce-sy, ktoré prebiehajú pri interakcii světla akyslíka s polymérmi. Nevýhodou tejto sku-piny světelných stabilizátorov je vysoká pr-chavosť a extrahovatefnosť nízkomolekulo-vých derivátov z polymérov. Zlúčeniny, kto-ré sú predmetom vynálezu obsahujú vo svo-jej molekule funkčně ω-brómalkoxy skupi-ny. Přítomnost tejto· skupiny v molekule svě-telného stabilizátor a zvýši jeho molekulovúhmotnost a okrem toho umožňuje ďalšie mo-difikácie základného skeletu. Takéto zlúče-niny neboli doteraz popísané v odbornej li-teratuře.

Podstatou vynálezu sú 1,2,2,6,6-pentame-tyl-4-(ω-brómalkoxy )piperidíny vzorca I C ι' έ f' ^5, V"

ch3 0) kde n je 2 až 12.

Podstatou vynálezu je ďalej sposob pří-pravy zlúčenín vzorca I, vyznačujúci sa tým,že l,2,2,6,6-pentametyl-4-hydroxypiperidínvzorca II

kde n je 2 až 12, v heterofázovom systéme, pri-čom jednu fázu vytvára vodný roztok alka-lického hydroxidu, s výhodou hydroxidu dra-selného v koncentračnom rozmedzí 5 až 70pere. alebo hydroxidu sodného v koncen-tračnom rozmedzí 5 až 50 % a druhů fázuvytvára organické rozpúšťadlo nemiešajúcesa s vodnou fázou, ako je benzén, toluénalebo xylény, za přítomnosti katalyzátoru ty-pu óniových solí, ako je tetrabutylamóniumchlorid, tetrabutylamónium bromid, tetra-butylamónium hydrogénsíran alebo tetrabu-tylfosfónium bromid, ktorý sa použije vmnožstve 1 až 10 mól. % na množstvo zlú-čeniny II v rozmedzí teplot 10 až 100 °C. Přikladl 8,56 g (0,05 molu) l,2,2,6,6-pentametyl-4--hydroxypiperidínu, 1,61 g (0,005 molu) te-trabutylamónium bromidu, 9,4 g (0,05 mo-lu )-l,2-dibrómetánu, 10 ml benzénu a 15 ml 50%-ného hydroxidu sodného sa intenzívně1mieša pri izbovej teplote 30 hodin. Potom saoddělí organická vrstva, ktorá sa prepieravodou a solankou a vysuší sa bezvodým sí-ranem sodným. Oddestiluje sa rozpúšťadloa produkt sa destiluje za vákua. Odoberása frakcia bezfarebnej kvapaliny v teplot-nom intervale 120 až 130 °C pri tlaku 333Pa.

Elementárna analýza pre 0|2ΗμΒγΝ0:Vypočítané: 51,80 % C, 8,69 °/o H, 5,03 % N,Nájdené: 51,38 % C, 8,46 % H, 4,89 % N. 4HNMR spektrum (CDC13): í (ppm) = 0,97 (s, — CH3ax, 6H), 1,12 (s, —CH3 eq, 6H), 1,23 až 1,93 (m, —CH2i—, 4H), 2,17 (s, N—CH3, 3H), 3,37 (t, — CH2~O—, 2H, J=6 Hz), 3,40 (t, — CH2—Br, 2H, J=6 Hz), 3,40 až 4,00 (m, =CH—O—, 1H).Příklad 2 8,56 g (0,05 molu] l,2,2,6,6-pentametyl-4--hydroxypiperidínu, 0,34 g (0001 molu) te-trabutylamónium hydrogénsíranu, 10,80 g(0,05 molu] 1,4-dibrómbutánu, 10 ml tolue-nu a 15 ml 30 %-ného hydroxidu draselného·sa intenzívně mieša pri teplote 50 °C 20hodin.

Potom sa reakčná zmes spracuje rovna- ko ako v příklade 1. Pri destilácii sa odo- berá frakcia bezfarebnej kvapaliny v teplot- nom intervale 130 až 140 °C pri tlaku 333

Pa.

Br—(CH2)„—Br (III)

reaguje s «,ω-dibrómalkánom vzorca III 8 239396

S

Elementárna analýza pře C14H28BrNO:Vypočítané: 54,90 % C, 9,21 % H, 4,57 % N,Nájdené: 54,43 % C, 9,25 % H, 4,49 % N. ‘HNMR spektrum (CDC13): 5 (ppm) — 0,97 (s, —CH3 ax, 6H), 1,12 (s, —CH3 eq, 6H), 1,23 až 2,00 (m, —CH2—-, 8H), 2.17 (s, CHj— N, 3H), 3,37 (t, — ÓH,i—Ο—, 2H), 3,40 (t, —CH2—Br, 2H), 3,40 až 4,00 (m, =CH—O—, 1H). Příklad 3 8,56 g (0,05 molu) 1,2,2,6,6-pentametyl-4--hydroxypiperidínu, 0,68 g (0,002 molu) te-trabutylfosfónium bromidu, 12,2 g (0,05 mó-lu) 1,6-dibrómhexánu, 10 ml zmesi xylénovs destilačným rozmedzím 137 až 140 °C a10 ml 60 %-ného hydroxidu draselného saintenzívně mieša pri teplote 100 °C po dobu8 hodin.

Potom sa reakčná zmes spracuje rov-nako ako v příklade 1. Pri destilácii sa o-doberá frakcia bezfarebnej kvapaliny v tep-lotnom intervale 180 až 190 °C pri tlaku 333Pa.

Elementárna analýza pre Ο^Η^ΒγΝΟ:Vypočítané: 57,47 % C, 9,65 % H, 4,19 % N,Nájdené: 57,69 % C, 10,05 % H, 4,11 % N. Ή NMR spektrum (CDC13): (ppm) = 0,97 (s, —CHj ax, 6H), 1,11 (s, —CH3 eq, 6H), 1.17 až 1,93 (m, —CH2—, 12H), 2,15 (s, CHj—N, 3H), 3,35 (t, —CHS—Ο-, 2H, J=6 Hz), 3.39 (t, —CH2—Br, 2H, J ==6 Hz), 3.40 až 4,00 (m, =CH—O—, 1H). Příklad 4 8,56 g (0,05 molu) l,2,2,6,6-pentametyl-4--hydroxypiperidínu, 1,61 g (0,005 molu) te-trabutylamónium bromidu, 13,6 g (0,05 mo-lu) 1,8-dibrómoktánu, 10 ml benzénu a 15mililitr ov 15 %-ného hydroxidu draselnéhosa intenzívně mieša pri teplote 50 °C po do-bu 20 hodin.

Potom sa reakčná zmes spracuje rovnako ako v příklade 1. Pri destilácii sa odoberá frakcia bezfarebnej kvapaliny v teplotnom intervale 185 až 195 °C pri tlaku 300 Pa.

Elementárna analýza pre C18H36BrNO:Vypočítané: 59,65 % C, 10,01 % H, 3,87 % N,Nájdené: 60,16 % C, 10,16 % H, 3,70 % N. ’Ή NMR spektrum (CDC13): í (ppm) = 0,97 (s, — CH3 ax, 6H), 1,12 (s, —CH3 eq, 6H), 1,20 až 2,00 (m, —CH2—, 16H), 2.17 (s, CHj—N, 3H), 3,35 (t, — CH2—Ο-, 2H, J—6 Hz), 3.39 (t, — CH2—Br, 2H, J=6 Hz), 3.40 až 4,00 (m, =CH—O—, 1H). Příklad 5 8,56 g (0,05 molu) l,2,2,6,6-pentametyl-4--hydroxypiperidínu, 1,61 g (0,005 molu) te-trabutylamónium bromidu 15,0 g (0,005 mo-lu) 1,10-dibrómdekánu, 10 ml benzénu a 15inililitrov 50 %-ného hydroxidu sodného saintenzívně mieša pri izbovej teplote po dobu30 hodin.

Potom sa reakčná zmes spracuje rov-nako ako v příklade 1. Pri destilácii sa o-doberá frakcia bezfarebnej kvapaliny v tep-lotnom intervale 190 až 200 °C pri tlaku 200Pa.

Elementárna analýza pre C2ílH/,0BrNO:Vypočítané: 61,52 % C, 10,33 % H, 3,59 % N,Nájdené: 62,48 % C, 10,90 % H, 3,77 % N. 'HNMR spektrum (CDC13): 5 (ppm) = 0,97 (s, —CH} ax, 6H), 1,12 (s, —CH3 eq, 6H), 1.17 až 2,00 (m, —CH2—, 20H), 2.17 (s, CHj—N, 3H), 3,27 (s, —ÓH2—O—, 2H, J=6 Hz), 3,30 (t, —CH2—Br, 2H, J=6,5 Hz), 3,30 až 4,00 (m, =CH—O—, 1H). Příklad 6 8,56 g (0,05 molu) l,2,2,6,6-pentametyl-4--hydroxypiperidínu, 1,61 g (0,005 molu) te-trabutylamónium bromidu, 16,41 g (0,05 mo-lu) 1,12-dibrómdodekánu, 10 ml benzénu a15 ml 50 %-ného hydroxidu sodného sa in-tenzívně mieša pri izbovej teplote po dobu 30hodin. Potom sa reakčná zmes spracuje rov-nako ako v příklade 1. Pri destilácii sa o-doberá frakcia bezfarebnej kvapaliny vteplotnom intervale 195 až 205 °C pri tlaku173 Pa.

Claims

2S939B Elementárna analýza pře C^HííBrNO:Vypočítané: 63,14 % C, 10,60 % H, 3,35 % N,Nájdené: 62,10 % C, 10,21 θ/ο H, 3,41 % N. 1HNMR spektrum (CDC1S): í (ppm) = 0,97 (s, —CH·. ax, 6H), 1,12 (s, — CH, eq, 6H), 1.17 až 1,95 (m, —CH2—, 24H), 2.17 (a, CH,-—N, 3H], 3,27 (t, — CH2— O—, 2H, J-—6 Hz), 3,31 (t, —CH2—Br, 2H, J=6,5 Hz), 3,31 až 4,01 (m, —CH—O—, 1H). Příklad 7 100 hmotnostných dielov nestabilizované- ho práškovitého polypropylénu sa impreg-nuje v dichlórmetáne s 0,1 hmot. dielmi 2,6--di-terc.butyl-4-metylfenoíu, 0,15 hmot. diel-mi stearanu vápenatého' a s 0,2 hmot. diel-mi zlúčeniny pripravenej podlá příkladu 6.Po odpaření rozpúšťadla sa zo zmesi vyli-sujú fólie 0' hrúbke 0,2 mm pri tlaku 20 MPaa teplote 190 °C po' dobu 3 minut. Takto při-pravené fólie sa ožarujú ortuťovou výboj-kou o výkone 125 W vo vzdialenosti 7 cmod zdroja. Degradácia polyméru sa sledujevývojom karbonylového pasa v infračerve-ných spektrách. Kým doba dosiahnutia kar-bonylového indexu 0,2 u čistého polypropy-lénu je 240 hodin, stabilizovaný poolymérdosiahne tuto hodnotu až po 1 560 hodi-nách. PREDMET VYNALEZU 1. l,2,2,6,6-Pentametyl-4-(w-brómalkoxy)-piperidíny vzorca I C řfs, CH-3 3 X CH,

kde n je 2 až 12.
2. Sposob přípravy l,2,2,6,6-pentametyl-4- -(w-brómalkoxy)piperidínov vzorca I podlábodu 1, vyznačujúci sa tým, že sa 1,2,2,6,6--pentametyl-4-hydroxypiperidín vzorca II

nechá reagovat s α,ω-dibrómalkánom vzor-ca III Br-(CH2)„-Br (ΠΙ) kde n je 2 až 12, v heterofázovom systéme zaintenzívneho miešania, pričom jednu fázuvytvára vodný roztok alkalického hydroxi-du a druhů fázu vytvára organické rozpúš-ťadlo nemiešatefné s vadnou fázou, za pří-tomnosti katalyzátora typu óniových solí vteplotnom intervale 10 až 100 °C.
3. Spósob podřa bodu 2, vyznačujúci satým, že sa ako alkalický hydroxid používáhydroxid sodný v koncentračnom rozmedzí5 až 50 % alebo hydroxid draselný v kon-centračnom rozmedzí 5 až 70 °/o.
4. Spósob podl'a bodu 2, vyznačujúci satým, že sa ako organické rozpúšťadlo ne-miešateřné s vodnou fázou používá benzén,toluén alebo zmes xylénov.
5. Spósob podlá bodu 2, vyznačujúci satým, že sa ako katalyzátor reakcie používa-jú óniové soli, ako je tetrabutylamóniumchlorid, tetrabutylamónium bromid, tetra-butylamóniumhydrogénsíran alebo tetrabu-tylfosfónium bromid v množstve 1 až 10mól. % vztiahnuté na množstvo východzie-ho l,2,2,6,6-pentametyl-4-hydroxypiperidínu. Severografia, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 Kčs