CS258884B1 - Způaob kombinované přípravy polyetylentereftalátu a jeho chemickou modifikací odvozených derivátů - Google Patents

Abstract

Způsob kombinované přípravy polyeťylentereftalátu a ,1eho chemickou modifikací odvozených derivátů řešíoí ekonomickou výrobu různých tygů polymerů za sebou při spojení výhod sárzovitého a nepřetržitého postupu. Počáteční fáze probíhají šaržovitě a konečné fáze kontinuálně a mezi šaržovitqu a kontinuální část je zařazen mezistupeň praoující za sníženého tlaku do rovnovážného složení reakční směsi. Střední doba meziproduktu v tomto mezistupni je 1 až 10 hodin při teplotš 200 až 290 °G a při absolutním tlaku Γ až 40 kPa,

Description

Vynález řeší způsob kombinované přípravy polyetylentere— ftalátu a jeho chemickou modifikací odvozených derivátů.

Známé a technicky využívané způsoby výroby polyetylentereftalátu, případně jeho chemickou modifikací odvozených derivátů, se provádějí buá jako šaržovité/nebo nepřetržité postupy. Šaržovitý postup je obvykle Členěn do dvou stupňů, při čemž v prvém stupni reagují základní suroviny dimetyltereftalát nebo kyselina tereftálové s etylénglykolem za vzniku diglykolesteru kyseliny tereftálové či jeho oligomerů a páry štěpného metanolu případně vody se z reakční směsi odvádějí, čímž se reakční rovnováha posouvá tak, že konverze metylesterových případně karboxylových skupin suroviny je prakticky úplná. Ve druhém stupni se za sníženého tlaku uskutečňuje polykondenzace reakční směsi z prvého stupně. Při této reakci se odvádějí péry etylenglykolu a po dosažení žádaného stupně polykondenzace se tavenina produktu z druhého stupně vytlačí z reaktoru tryskou ve formě struny či pásu, jež se ochladí a řeže na granule. Kontinuální postup probíhá v řadě průtočných reaktorů se stálou zádrží, při čemž do prvého se plynule dávkují suroviny a z posledního se plynule odebírá tavenina polyetylentereftalátu, která se buá přímo zpracovává na výrobeký nebo na granulát určený k oddělenému zpracování.

Z jednotlivých reaktorů se plynule odvádějí štěpné zplodiny reakcí i teplota a tlak v jednotlivých reaktorech jsou nastavené tak, Že systémem reaktorů protékající reakční směs je postupně vystavována stále vyšší teplotě a nižšímu absolutnímu tlaku.

U obpu běžně užívaných popsaných způsobů se do reakční směsi vnášejí tůzné katalyzátory, stabilizátory, modifikační přísady a plniva. Ukončení reakce se posuzuje různými způsoby měření viskozity taveniny produktu, jež u kontinuálního způsobu bývá i veličinou pro regulaci parametrů v posledním polykondenzačním reaktoru. Předností diskontinuálního způsobu jé snadná a bezztrátová změna vyráběného typu polyetylentereftalátu, například přechod z chemicky modifikovaného na nemodifikovaný a naopak, nebo změny katalyzátorů a stabilizátorů, které jsou na rozdíl od nepřetržitého postupu provázeny pouze malou produkcí nestandartního výrobku. Další výhodou šaržovitého postupu je jednodušší a přesnější dávkování surovin a přídavků. Nevýhodou šaržovitého 258884

- 2 postupu však je, že pro zajištění rovnoměrné kvality polymeru musí být polykondenzační reaktor rychle vyprázdněn, což si vynucuje velmi výkonná zařízení, zejména pro filtraci a gránulaci polyetylentereftalátu případně oddělenou granulaci navíjeného pásu. Rozdíly ve složení a kvalitě taveniny mezi začátkem a koncem lití a z toho vyplývající požadavek na rychlé vyprázdnění obsahu reaktoru je též závažným faktorem omezujícím velikost šarže. Šaržovitý postup přípravy je sice aparaturně jednodušší, jednodušší je i zařízení pro mtření a regulaci, je však pracnější a neumožňuje přímé zpracování taveniny na finální výrobky, na příklad vlákna a fólie. Z uvedených hledisek se nepřetržitý postup jeví jako výhodný zvláště tam, kde nedochází ke změnám typu vyráběného polyetylentereftalátu. Tyto změny jsou totiž nevyhnutělně spojeny s produkcí nestandartního meziproduktu, jež je dána dynamickou charakteristikou systému sériově řazených míchaných reaktorů, z nichž většinou pouze poslední vykazuje prakticky pístový tok, zatímco tok reaktory v nízkomolekulární části výroby má charakter blízký ideálně míchaným nádobám. U kontinuálního postupu se dosahuje energetických uspoř a i pokud neslouží k výrobě finálních výrobků, ale granulátu je zařízení pro filtraci a granulaci podstatně menší než u šaržovitého postupu.

Přednosti obou způsobů zachovává a jejich nedostatky odstraňuje kombinovaný způsob výroby polyetylentereftalátu podle vynálezu, jehož podstatou je, že mezi šaržovitě provozovaný první stupeň výroby, charakterizovaný jako výměnná pře ester ifikace dimetyltereftalátu etylenglykolem, případně esterifikace kyseliny tereftálové etylenglykolem s částečnou polykondenzací vzniklého diglykolesteru kyseliny tereftálové a kontinuální konečnou fází výroby^ spočívající v polykondenzací oligomerů diglykolesteru kyseliny tereftálové,se zařazuje mezistupeň pracující v kombinovaném režimu, spočívajícím v jednorázovém naplnění vsázkou z šaržovitého stupně a jejím plynulém odběru do kontinuálního koncového polykondenzačního stupně, při čemž teplota a tlak v tomto vřazeném mezistupni určují polykondenzační stupeň meziproduktu vstupujícího do koncového kontinuálně pracujícího polykondenzačního stupně. Střední doba zdržení meziproduktu v tomto mezistupni bývá 1 až 10 hodin při teplotě 200 až 290, s výhodou 250 až 280 °C a při absolutním tlaku 1 až 40, s výhodou 5 až 15 kPa.

- 3 Postup přípravy polyetylentereftalátu podle vynálezu spojuje výhody běžně užívaných šaržovitých a nepřetržitých postupů. Šaržovitý začátek je jednoduchý jak strojně, tak technologicky, zařízení měření a regulace je nenáročné, navážky jednotlivých surovin a přídavků a jejich poměr je možné velmi přesně a bez potíží dodržet, změna přídavků modifikačnich přísad nebo katalyzátorů a stabilizátorů systému je spojena pouze s malým výpadkem přechodového nestandardního materiálu. Kontinuální konec linky dle vynálezu přináěí výrobu rovnoměrného a kvalitního produktu s malou energetickou náročností, umožňuje přímou přípravu výrobků jako vláken a folií bez náročného přechodu přes granulát a i při kontinuální výrobě granulátu je zařízení pro filtraci a granulaci v porovnání se šaržovitým procesem nenáročné a malé. Schůdnost a výhodnost postupu dle vynálezu ukazuje následující příklad..

Příklad

Šaržovitý stupeň představuje míchaný reaktor vybavený mí.chadlem, nepřímým ohřevem teplonosným mediem a plněnou kolonou pro odvod par štěpných produktů. Příslušenstvím kolony jsou kondenzátor a dělič refluxu. Do reaktoru se předloží 1060,0 kg etylenglykolu a 1616,8 kg dimetyltereftalátu, obě suroviny vykazují počáteční teplotu 146°C, jako katalyzátor se přidá 810 g octanu zinečnatého. Za stálého míchání reaktoru se teplota vsázky postupně zvyšuje až na 240°C, řízením zpětného toku se při tom teplota hlavy dělicí kolony udržuje na hodnotě 65°C, Po odebrání 533 kg metanolu z reaktoru se uzavře zpětný tok do hlavy dělicí kolony, do vsázky se přidá 1600 g octanu antimonitého a 115,0 g ♦ kyseliny fosforečné (70%) a teplota vsázky se dále zvyšuje na’ 265°G, při čemž se kolonou odvede 376 ,6 kg etylenglykolu. Celý proces trvá 4 hodiny. Produkt odpovídající složením trimeru diglykolesteru kyseliny tereftálové se střídavě přepouští do jednoho ze dvou paralelně řazených míchaných evakuovaných mezizásobníků vybavených parciální kondenzací oligomerů a odvodem glykolových par do kondenzátoru řazeného před vývěvou. Při teplotě vsázky, která se během 4 hodin postupně zvyšuje z původní hodnoty 265°C na 285°C a při absolutním tlaku v reaktoru 10 kPa se z reaktoru odvádí ještě 146,6 kg etylénglykolu. Rovnovážný meziprodukt obsahující průměrně 26 etylentereftalátových .jednotek v molekule se v mezizásobníku vytvoří během 3 hodin. Toto složení meziproduktu je pro dané technologické podmínky rovnovážné, což se projevuje tím, že ustává tvorba reakčního etylenglykolu. Produkt z mezireaktoru se pak plynule odebírá střední rychlostí 6,75 kg/min a dávkuje do kontinuálně pracujícíhopolykondenzačního reaktoru se střední dobou zdržení 4 hodiny, kde při teplotě 288°C a absolutním tlaku 400 Pa se polykondenzace dokončí. Po vyprázdněni prvého mezireaktoru se počne z koncového stupně obdobně odebírat meziprodukt z druhého, paralelního mezireaktoru a prvý mezireaktor se jednorázově naplní vsázkou z šaržovitého stupně, jež se zde popsaným způsobem polykondenzuje do rovnováhy. Paralelní mezistupně pracuji tedy při shodném, pouze časově posunutém technologickém režimu. Ž koncového reaktoru se plynule odtahuje polymer ve formě strun, jež se chla dí ve vodní lázni a řežou na granulát při výkonu granula ce 6,7 kg/min. Výsledný polyester se hodí pro vláknařské a plastikářské použití. Charakterizují jej limitní viskožitní číslo 75 ml/g, obsah eterických podílů (počítáno jako diglykol) 1,9 % a obsah -5 -1 karboxy-skupin 3.10 ^J gekv.g

Claims (2)

1. Způsob kombinované přípravy polyetylentereftalátu a jeho chemickou modifikací odvozených derivátů, jehož vstupní fáze přípravy je známým způsobem prováděná ěaržovitá výměnná esterifikace dimetyltereftalátu etylenglykolem, případně esterifikace kyseliny tereftalové etylenglykolem a konečná fáze známá pólykondenzace.nízkomolekulárního polyetylentereftalátu, vyznačující ae tím, že mezi šaržovitě provozovanou první fází přípravy a kontinuálně provozovanou fází konečnou je začleněn mezistupeň, který je šaržovitě doplňován meziproduktem z prvni fáze přípravy a kontinuálně vypouštěn do konečné fáze přípravy polyetylentereftalátu, při čemž meziprodukt v tomto mezistupni má střední dobu zdržení 1 až 10 hodin při teplotě 200°C až 290°G, a výhodou 250°C až 280°C a *

při absolutním tlaku 1,0- 40 kPa s výhodou 5 až 15 kPa.

. 2. Způsob kombinované přípravy polyetylentereftalátu podle bodu 1, vyznačující ae tím, že mezistupeň je tvořen dvojicí paralelně řazených shodných členů provozovaných ve střídavém režimu tak, že z jednoho je rovnovážný meziprodukt nepřetržitě odebírán do kontinuálně pracujícího konečného polykondenzačního stupně, zatímco v druhém se ustavuje rovnovážné složení meziproduktu odpovídající technologickým parametrům tohoto stupně.