CS258208B1 - Modifikátory alifatických nitrózamínov a/lebo azozlúčenfn - Google Patents

Abstract

Použitie metylalkoholom alebo 2-etylhe- xanolom esterifikovaných a/alebo transesterifi- kovaných vedlajších produktov oxidácie cyklo- hexánu na cyklohexanol a cyklohexán ako modi ­ fikátorov alifatických nitrózamínov, ako sú 1 , 5-metáno- 3, 7-dinitrózo-l ,3,5, 7-tetraazacyklo- oktán a 1 , 3 , 5-trinitrózo-l , 3, 5-triazacyklohe- xán, a/alebo alifatických azozlúčenín, ako sú azodikarboxamid a azo-bis-diizobutyronitril , v množstve 2 až 20 hmotnostných dielov nitróz- amínu a/alebo azozlúčeniny na jeden hmotnostný diel esterifikovaných a/alebo transesterifi- kovaných vedlajších produktov. Postup je vhodný najmS pre modifikáciu vlastností nadúvadiel s aktivnými zložkami nitrózamínového a/alebo azodikarboxamidové typu, a to ako pri vlast ­ nej výrobě nadúvadiel, tak pri ich použitiu.

Description

Predmetom vynálezu sú modifikátory na báze esterifikovaných a reesterifikovaných vedlajších produktov oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón pre modifikáciu nadúvadiel na báze nitrózamínov a/alebo alifatických azozlúčenín.

Nitrózamíny, ako termodynamicky nestabilně substáncie, inklinujú k nekontrolovatelným výbušným premenám. pPri technicky atraktívnych výrobkoch na báze nitrózamínov je táto ich nežiadúca vlastnost potlačovaná flegmatizáciou a/alebo riadenlm inertnými aditivami.

V případe gumárenských nadúvadiel s nitrózamínmi ako aktívnymi komponentami však tradičné flegmatizačné činidla, ako je voda, minerálně oleje alebo oleje silikonové, móžu mat nepriaznivý vplyv na kvalitu lahčeného výrobku.

V súčasnosti najúžívanejšími nadúvadlami pre výrobu mikroporéznych výrobkoch z umělých hmót a gumy sú zmesi na báze azodikarboxamidu, vSčšinou však azodikarboxamid technický.

Menej používanou zlúčeninou s azoskupinou v molekule pre tieto účely, najma však ako iniciátora polymerizácie, je azo-bis-diizobutyronitril.

Aj ked sa azodikarboxamid tiež radí medzi termodynamicky nestabilně substáncie, je prakticky nehořlavý (samozhášavý) ·, pri zapracovávaní do lahčenej zmesi nie sú však vzácnosťou jeho vzbuchy, spósobené okrem iného jeho citlivosťou na náraz (k rázu). Velmi nepříjemnou vlastnosťou azodikarboxamidu je jeho prašnost, ktorá móže u ludí s ním pracujúcich viesť k ochoreniu na asthma bronchiale (poplsané u 18,5 % sledovaných osób - vid A. R. Nutt:

Toxic Hazards of Rubber Chemicals; Elsevier Appl. Sci. Publ., London, 1984). Práškový azodikarboxamid javí tiež zřetelný sklon ku aglomeráci.

Pri aplikácii nadúvadiel na báze azodikarboxamidu najma v gumárenskom priemysle, alebo pri etylén-venylacetátových kopolymérov sa žiada znížit teplotu rozkladu azodikarboxamidu, teda tútp. azozlúčeninu aktivovat. Dosahuje sa toho prídavkami róznych aktivátorov do lahčenej zmesi a/alebo samotného azodikarboxamidu, ako sú sole zinku, kadmia a iných kovov, hexametyléntetramín, vodonerozpustné práškové deriváty močoviny, biuret, a daišie, vo svojej podstatě na suroviny, energie a ludskú prácu náročné produkty chemických technologii.

Z dóvodu pokrytia požiadaviek špeciálnych a nových použití alifatických nitrózamínov a/alebo azozlúčenín je najma v ČSSR vyvíjená zvýšená aktivita v oblasti modifikácie ich vlastností, motivovaná však i snahou o náhradu drahých, menej dostupných alebo ekologicky závadných modifikátorov technicko-ekonomicky dostupnějšími produktami chemického priemyslu.

Podlá tohto vynálezu sú pre modifikáciu vlastností alifatických nitrózamínov, ako je 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán, a/alebo azozlúčenín, ako je azodikarboxamid a azo-bis-diizobutyronitril, použité metanolom alebo 2-etylhexanolom esterifikované a/alebo reesterifikované vedlajšie produkty oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, v množstve 2 až 20 hmot. dielov nitrózamínu a/alebo azozlúčeniny na jeden hmot. diel takto upravených vedlajších produktov.

Výhodou tohto vynálezu je najma dostupnost vedlajších produktov oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, ktoré predstavujú zmes alifatických dikyselin, monokyselín a ich esterov a ktorých esterifikáciou a/alebo reesterifikáciou sú modifikátory podlá tohto vynálezu získatelné. Postupom podlá tohto vynálezu je možné využit druhotné suroviny, rezultujúce z výroby cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu, čo je dalšou výhodou uvedeného postupu. Vhodnou aplikáciou vhodného madifikátoru v zmysle tohto vynálezu je možné alifatický nitrózamín a/alebo azozlúčeninu aktivovat, alebo naopak stabilizovat, čo je tiež přednostou tohto vynálezu, najma pri nadúvadlách s obsahom menovaných zlúčenín ako aktívnych zložiek.

Modifikátory podlá tohto vynálezu obsahujú zložky, z ktorých niektoré sú samy o sebe používané ako plastifikátory, resp. zmSkčovadlá umělých hmót, teda postup podlá tohto vynálezu v případe nadúvadiel může prispieť ku získaniu lahčenýčh výrobkov s priaznivými (žiadanými) fyzikálno-mechanickými vlastnostami pri potenciálněj úspoře ušlachtilých plastifikátorov, resp. zmakčovadiel, čo je dalšou přednostou tohto vynálezu.

Použitie esterifikovaných a/alebo reesterifikovaných (transesterifikovanýoh) vedíajších produktov oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanon ako modifikátorov alifatických nitrózamínov a/alebo azozlúčenín nebolo v literatúre dosial popísané; je dokumentované nasledujúcimi príkladmi, ktoré však v žiadnom případe nevylučujú variabilitu postupu podlá tohto vynálezu.

Příklad 1

K dispozícii je metylesterová frakcia, získaná esterifikáciou a transesterifikáciou vedíajších produktov oxidácie cyklohexánu na cyklohexanon metanolom pri reakčných podmienkach: teplota 210 °C, tlak 4,5 MPa, po dobu 1,5 až 3 hodiny, pri hmotnostnom pomere metanolu ku vedlajším produktom rovnom 2, za katalýzy 0,7 % hmot. kyseliny p-toluénsulfónovej.

Táto frakcia je charakterizovaná parametrami:

- číslo zmýdelnenia ...........................427,2 mg hydroxidu draselného na 1 g;

- číslo esterové ............................. 399,18 mg hydroxidu draselného na 1 g;

-3

- měrná hmotnost ............................. d^ = 1 034,4 kg.m ;

- index lomu ................................. n^O = 1,438 3;

- viskozita pri 20 °C ........................ 5 192 mPa.s;

- farebnost podlá Hanzenovej stupnice......... menší ako 1;

- obsah hydroxiskupín......................... 3,97 % hmot.;

- obsah vody ................................. 0,73 % hmot.;

Chromatograficky je stanovené (% hmot): 27,4 % dimetyladipátu, 6,3 % dimetylglutarátu,

5,4 % dimetylsukcinátu, 0,5 i metylvalerátu, 0,9 % metylkapronátu, 0,01 % metylpropionátu,

0,46 i metanolu a 10,0 % 1,2-cyklohexándiolu; takto stanovené estery predstavujú 67,25 % hmot.,všetkých esterov vo frakcii a podobné stanovené alkoholy predstavujú 79,91 % hmot. všetkých hydroxizlúčenín vo frakcii.

Metylová frakcia začina destilovat pri teplotách nad 100 °C do 145 °C předestiluje 5 % hmot. frakcie, do 214 °C předestiluje 50 % hmot. frakcie a do teploty 236 °C předestiluje 95 % hmot. frakcie.

. Z tejto frakcie a technického 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu (obsahuje do 5 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-l, 3,5-triazacyklohexánu), kódovo označovaného DNPT, je připravená polosypká zmes s obsahom 10 i hmot. uvedenej frakcie. Ako je vidieť z prehladu o tepelnej stálosti (vid příklad 5), metylesterová frakcia aktivuje DNPT.

Příklad 2

Z metylesterovej frakcie z příkladu 1 a technického azodikarboxamidu je připravená sypká zmes s obsahom 8 i hmot, uvedenej frakcie. Prašnost a spekavosť zmesi je oproti východiskovému azodikarboxamidu potlačená. Ako vidieť z prehladu o tepelnej stálosti (vid příklad 5), tepelná stálost azodikarboxamidu je prídavkom metylesterovej frakcie zvýšená.

Príklad3

Metylesterová frakcia z příkladu 1 je transesterifikovaná 2-etylhexanolom pri teplote 170 °C po dobu 2 až 3 hodiny, hmotnostnom pomere etylhexanolu ku metylesterovej frakcii rovnom 2 až 2,5, za katalýzy 0,5 % hmot. oxidu titaničitého a kokatalýzy 1 % hmot. monohydrátu fosfornanu sodného. Rezultuiúca 2-etyl-hexylesterová frakcia je charakterizovaná parametrami:

- číslo kyslosti ................. 2 mg hydroxidu draselného na 1 g;

- číslo zmýdelnenia .............. 317,1 mg hydroxidu draselného na 1 g;

- číslo esterové ................. 315,1 mg hydroxidu draselného na 1 g;

- obsah volného 2-etylhexanolu ... 0,2 % hmot.

Z tejto frakcie a technického 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetracyklooktánu z příkladu 2 je připravená zmes s obsahom 10 % hmot. uvedenej frakcie. Ako vidno z prehladu o tepelnej stálosti (vid příklad 5), 2-etylhexylesterová frakcia zvyšuje stabilitu DNPT.

Příklad 4

Z etylhexylesterovej frakcie z přikladu 3 a technického azodikarboxamidu je připravená sypká zmes s obsahom 7 % hmot. tejto frakcie. Prašnost! a spekavosť zmesi je oproti východisko vému azodikarboxamidu potlačená. Ako vidieť z prehladu o tepelnej stálosti (vid příklad 5), nemá pridavok 2-etylhexylesterovej frakcie ku azodikarboxamidu výraznější vplyv na jeho stabilitu.

Příklad 5

Pomocou neizotermickej diferenčnej termickej analýzy (DTA), pracujúcej s lineárnou rýchlosťou vzostupu teploty 5 °C/min, meracím rozsahom 1 mV na škálu stupnice a navážkami okolo 50 mg vzorky, sú pri zmesiach z príkladov 1 až 4, ako aj pri východiskových 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktáne a azodikarboxamide, s použitím i komerčného výrobku Chempor N 90 (technický DNPT s obsahom 10 % hmot. minerálneho oleja) ako porovnávacieho Standardu pre zmesi na báze DNPT, stanovené počiatky a dalšie charakteristiky tepelného rozkladu.

Metodikou tepelného výbuchu podlá H. Henkina a R. McGilla (Ind. Eng. Chem. 1952,

44, No. 06, 1391-1395) sú pri zmesiach z príkladov 1 až 4, ako aj pri východiskových 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu a azodikarboxamidu, spoužitím i tu komerčného výrobku Chempor N 90, Specifikované indukčně periody vzbuchu - pre DNTP a zmesi na jeho báze v teplotnom rozmedzí 190 až 210 °C, pre azodikarboxamid a zmesi na jeho báze v teplotnom rozmedzí 210 až 250 °C. Z takto získaných indukčných period sú počítané aktivačně energie vzbuchu E a extrapolované indukčně periody pre 150 a 190 °C.

Výsledky týchto termoanalytických metod prezentuje tabulka č. 1.

Přiklad 6

K dispozlcil je metylesterová frakcia z přikladu 1 a azo-bis-diizobutyronitril; z z týchto komponentov je připravená zmes s obsahom 5 i hmot. metylesterovej frakcie, ktorá významné zvyšuje stabilitu uvedenej azozlúčeniny z hladiska tepelného výbuchu (vid tabulku č. 2 v příklade 8).

Tabulka č. 1 prehlad výsledkov termostabilitných meraní z příkladu 5

Vzorka	Odaie z DTA	Metoda	tepelného výbuchu
Exot počiatok <°C)	ermický rozklad prvý plk <°C)	vzbuch (°c,	E (kj.mol-1)	TaU150 (s)	Tau190 (s)
DNPT východiskový	139,l±0,4	169,7±0,4	185,3±l,0	58,94	213,8	50,3
podlá příkladu 1	119,9±0,8	172,8±0,5	180,3±0,7	49,70	160,4	47,3
podlá příkladu 3	134,2±0,7	171,7±0,3	180,2±l,5	63,71	277,3	58,0
Chempor N 90	119,2±3,1	169,2±2,8	185,lil,7	55,27	217,4	55,9
ADC východiskový	161,5±1,2		193,0±0,9	57,68	341,0	82,7
podlá příkladu 2	172,5±2,3		195,0±0,6	65,50	607,0	121,0
podlá příkladu 4	162,7±0,9	-	193,2±0,0	53,85	321,0	85,6

Poznámky:

DNPT = 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán technický (s obsahom do 5 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu);

ADC = azodikarboxamid;

E = aktivačně energie vzbuchu;

^Tau150 ⁼ extrapolované indukčně periody vzbuchu pri 150 °C;

Tau^Q = pre DNTP spriemerované, pre zmesi na báze ADC extrapolované indukčně periody vzbuchu pri 190 °C;

Příklad 7

K dispozícii je 2-etyIhexylesterová frakcia z příkladu 3 a azo-bis-diizobutyronitril; z uvedených surovin je připravená zmes s obsahom 5 % hmot. etylhexylesterovej frakcie, ktorá zvyšuje stabilitu menovanej azožlúčeniny z hladiska tepelného výbuchu (vid tabulku č. 2 v příklade 8).

Příklad 8

Pomocou DTA ako v příklade 5 a.pomocou metody tepelného výbuchu ako v příklade 5 je špecifikovaná tepelná stabilita zmesi podlá príkladov 6 a 7, ako aj východiskového azo-bis-diizobutyronitrilu; výsledky prezentuje tabulka č. 2:

Tabulka č. 2: prehlad výsledkov terraostabilitných meraní so zmesami na báze azo-bis-diizobutyronitrilu

Vzorka	Údaje z DTA	Metoda	tepelného i	zýbuchu
izmesj —	počiatok	pík topenia	vzbuch	E	Tauioo	Tau150
	exoterm. rozkladu <°C)	<°C)	<°C)	(kJ.mol1)	(s)	(s)
AZDN východiskový	86,3±0,7	108,2±0,5	lll,0±0,4	32,44	37,4	10,9
podlá příkladu 6	83,1±1,1	103,7±0,7	108,5±0,3	40,62	60,5	12,9
podlá příkladu 7	78,4±0,8	100,9±0,5	104,8±0,8	37,49	51,2	12,3

Poznámky:

AZDN = azo-bis-diizobutyronitril krystalizovaný z metanolu

E = aktivačně energie vzbuchu;

Tau_10Q = extrapolované indukčně periody vzbuchu pri 100 °C;

TaUjjjg = spriemerované indukčně periody vzbuchu pri 150 °C;

Příklad 9

K dispozícii je technický 1,5-metano-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktán (DNPT) ako v příklade 1, azodikarboxamid (ADC) ako v příklade 2, mikromletý vápenec a 2-etylhexylesterová frankcia z příkladu 3. Z uvedených surovin je připravená sypká zmes o zložení (% hmot.): 21 % DNPT, 19 % ADC, 45 % mletého vápenca a 15 % 2-etvlhexalesterovej frankcie. Pomocou DTA ako v přiklade 5 je u tejto zmesi nájdený poěiatok exotermického rozkladu pri 119,6 °C a vzbuch pri 182,4 °C. Táto zmes tepelným rozkladom produkuje 125 cm^.g plynov (t. j. plynové číslo zmesi).

Claims (3)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   Použitie metvlalkoholom alebo 2-etylhexanolom esterifikovaných a/alebo transesterifikovaných vedlajšich produktov oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón ako modifikátorov alifatických nitrózamínov, ako sú l,5-metano-3,7-dínítrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán a í,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohe::án, a/alebo alifatických azozlúčením, ako sú azodikarboxamid a azo-bis-diizobutyronitril.