CS258208B1 - Modifiers of aliphatic nitroamines and/or azo-compounds - Google Patents

Description

I 258208

Predmetom vynálezu sú modifikátory na báze esterifikovaných a reesterifikovanýchvedlajších produktov oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a eyklohexanón pre modifikáciunadúvadiel na báze nitrózamínov a/alebo alifatických azozlúčenín.

Nitrózamíny, ako termodynamicky nestabilně substáncie, inklinujú k nekontrolovatelnýmvýbušným premenám. pPri technicky atraktívnych výrobkoch na báze nitrózaraínov je tátoich nežiadúca vlastnosť potlačovaná flegmatizáciou a/alebo riadením inertnými aditivami. V případe gumárenských nadúvadiel s nitrózamínmi ako aktívnymi komponentami však tradičnéflegmatizačné činidla, ako je voda, minerálně oleje alebo oleje silikonové, můžu mať ne-priaznivý vplyv na kvalitu lahčeného výrobku. V súčasnosti najúžívanejšími nadúvadlami pre výrobu mikroporéznych výrobkoch z umělýchhmůt a gumy sd zmesi na báze azodikarboxamidu, vSčšinou však azodikarboxamid technický.

Menej používanou zlúčeninou s azoskupinou v molekule pre tieto účely, najma však ako iniciáto-ra polymerizácie, je azo-bis-diizobutyronitril.

Aj ke 3 sa azodikarboxamid tiež radí medzi termodynamicky nestabilně substáncie, jeprakticky nehořlavý (samozhášavý) ·, pri zapracovávaní do lahčenej zmesi nie sú však vzácnosťoujeho vzbuchy, spůsobené okrem iného jeho citlivosťou na náraz (k rázu). Velmi nepříjemnouvlastnosťou azodikarboxamidu je jeho prašnost, ktorá může u ludí s ním pracujúcich viesťk ochoreniu na asthma bronchiale (popísané u 18,5 % sledovaných osůb - vid A. R. Nutt:

Toxic Hazards of Rubber Chemicals; Elsevíer Appl. Sci. Publ., London, 1984). Práškovýazodikarboxamid javí tiež zřetelný sklon ku aglomeráci.

Pri aplikácii nadúvadiel na báze azodikarboxamidu najma v gumárenskom priemysle,alebo pri etylén-venylacetátových kopolymérov sa žiada znížit teplotu rozkladu azodikarbox-amidu, teda tútp. azozlúčeninu aktivovat. Dosahuje sa toho prídavkami různých aktivátorovdo lahčenej zmesi a/alebo samotného azodikarboxamidu, ako sú sole zinku, kadmia a inýchkovov, hexametyléntetramín, vodonerozpustné práškové deriváty močoviny, biuret, a dalšie,vo svojej podstatě na suroviny, energie a ludskú prácu náročné produkty chemických technolo-gii. Z důvodu pokrytia požiadaviek špeciálnych a nových použití alifatických nitrózamínova/alebo azozlúčenín je najma v ČSSR vyvíjená zvýšená aktivita v oblasti modifikácie ichvlastností, motivovaná však i snahou o náhradu drahých, menej dostupných alebo ekologickyzávadných modifikátorov technicko-ekonomicky dostupnějšími produktami chemického priemyslu.

Podlá tohto vynálezu sú pre modifikáciu vlastností alifatických nitrózamínov, akoje 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán, a/alebo azozlúčenín, ako je azodi-karboxamid a azo-bis-diizobutyronitril, použité metanolom alebo 2-etylhexanolom esterifikovanéa/alebo reesterifikované vedlajšie produkty oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklo-hexanón, v množstve 2 až 20 hmot. dielov nitrózamínu a/alebo azozlúčeniny na jeden hmot.diel takto upravených vedlajších produktov. Výhodou tohto vynálezu je najma dostupnost vedlajších produktov oxidácie cyklohexánuna cyklohexanol a eyklohexanón, ktoré predstavujú zmes alifatických dikyselín, monokyselína ich esterov a ktorých esterifikáciou a/alebo reesterifikáciou sú modifikátory podlátohto vynálezu získatelné. Postupom podlá tohto vynálezu je možné využit druhotné suroviny,rezultujúce z výroby cyklohexanónu oxidáciou cyklohexánu, čo je dalšou výhodou uvedenéhopostupu. Vhodnou aplikáciou vhodného madifikátoru v zmysle tohto vynálezu je možné alifa-tický nitrózamín a/alebo azozlúčeninu aktivovat, alebo naopak stabilizovat, čo je tiežpřednostou tohto vynálezu, najma pri nadúvadlách s obsahom menovaných zlúčenín ako aktív-nych zložiek.

Modifikátory podlá tohto vynálezu obsahujú zložky, z ktorých niektoré sú samy o sebepoužívané ako plastifikátory, resp. zmUkčovadlá umělých hmůt, teda postup podlá tohto 3 258208 vynálezu v případe nadúvadiel může prispieť ku získaniu lahčenýčh výrobkov s priaznivými(žiadanými) fyzikálno-mechanickými vlastnostami pri potenciálněj úspoře "ušlachtilých"plastifikátorov, resp. zmakčovadiel, čo je dalšou přednostou tohto vynálezu.

Použitie esterifikovaných a/alebo reesterifikovaných (transesterifikovaných) vedíajŠíchproduktov oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón ako módifikátorov alifatickýchnitrózamfnov a/alebo azozlúčenín nebolo v literatuře dosial popísané; je dokumentovanénasledujúcimi príkladmi, ktoré však v žiadnom případe nevylučujú variabilitu postupupodlá tohto vynálezu. Příklad 1 K dispozícii je metylesterová frakcia, získaná esterifikáciou a transesterifikáciouvedlajších produktov oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón metanolom pri reakčných podmienkach:teplota 210 °C, tlak 4,5 MPa, po dobu 1,5 až 3 hodiny, pri hmotnostnom pomere metanoluku vedlajším produktom rovnom 2, za katalýzy 0,7 % hmot. kyseliny p-toluénsulfónovej. Táto frakcia je charakterizovaná parametrami: - číslo zmýdelnenia ...........................427,2 mg hydroxidu draselného na 1 g; - číslo esterové ............................. 399,18 mg hydroxidu draselného na 1 g; 20 -3 - měrná hmotnost ............................. d^ = 1 034,4 kg.m ; - index lomu ................................. n^O = 1,438 3; - viskozita pri 20 °C ........................ 5 192 mPa.s; - farebnost podlá Hanzenovej stupnice......... menší ako 1; - obsah hydroxiskupín......................... 3,97 % hmot.; - obsah vody ................................. 0,73 % hmot.;

Chromatograficky je stanovené (% hmot): 27,4 % dimetyladipátu, 6,3 % dimetylglutarátu, 5,4 % dimetylsukcinátu, 0,5 i metylvalerátu, 0,9 % metylkapronátu, 0,01 % metylpropionátu, 0,46 i metanolu a 10,0 % 1,2-cyklohexándiolu; takto stanovené estery predstavujú 67,25 %hmot.,všetkých esterov vo frakcii a podobné stanovené alkoholy predstavujú 79,91 % hmot.všetkých hydroxizlúčenín vo frakcii.

Metylová frakcia začína destilovat pri teplotách nad 100 °C do 145 °C predestiluje5 % hmot. frakcie, do 214 °C predestiluje 50 % hmot. frakcie a do teploty 236 °C predestiluje95 % hmot. frakcie. . Z tejto frakcie a technického 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu(obsahuje do 5 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-l, 3,5-triazacyklohexánu), kódovo označovanéhoDNPT, je připravená polosypká zmes s obsahom 10 i hmot. uvedenej frakcie. Ako je vidieťz prehladu o tepelnej stálosti (vid příklad 5), metylesterová frakcia aktivuje DNPT. Příklad 2 Z metylesterovej frakcie z příkladu 1 a technického azodikarboxamidu je připravenásypká zmes s obsahom 8 i hmot, uvedenej frakcie. Prašnost a spekavosť zmesi je oprotivýchodiskovému azodikarboxamidu potlačená. Ako vidiet z prehladu o tepelnej stálosti(vid přiklad 5), tepelná stálost azodikarboxamidu je pridavkom metylesterovej frakciezvýšená.

Príklad3

Metylesterová frakcia z příkladu 1 je transesterifikovaná 2-etylhexanolom pri teplote170 °C po dobu 2 až 3 hodiny, hmotnostnom pomere etylhexanolu ku metylesterovej frakciirovnom 2 až 2,5, za katalýzy 0,5 % hmot. oxidu titaničitého a kokatalýzy 1 % hmot. mono-hydrátu fosfornanu sodného. Rezultuiúca 2-etyl-hexylesterová frakcia je charakterizovanáparametrami: 258208 4 - číslo kyslosti ................. 2 mg hydroxidu draselného na 1 g; - číslo zmýdelnenia .............. 317,1 mg hydroxidu draselného na 1 g; - číslo esterové ................. 315,1 mg hydroxidu draselného na 1 g; - obsah volného 2-etylhexanolu ... 0,2 % hmot. Z tejto frakcie a technického 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetracyklooktánu z pří-kladu 2 je připravená zmes s obsahom 10 % hmot. uvedenej frakcie. Ako vidno z prehladuo tepelnej stálosti (vid přiklad 5), 2-etylhexylesterová frakcia zvyšuje stabilitu DNPT. Příklad 4 Z etylhexylesterovej frakcie z příkladu 3 a technického azodikarboxamidu je připravenásypká zmes s obsahom 7 i hmot. tejto frakcie. Prašnost a spekavost zmesi je oproti východiskovému azodikarboxamidu potlačená. Ako vidieť z prehladu o tepelnej stálosti (viá příklad 5),nemá prídavok 2-etylhexylesterovej frakcie ku azodikarboxamidu výraznější vplyv na jehostabilitu. Přiklad 5

Pomocou neizotermickej diferenčnej termickej analýzy (DTA), pracujúcej s lineárnourýchlosťou vzostupu teploty 5 °C/min, meracím rozsahom 1 mV na škálu stupnice a navážkamiokolo 50 mg vzorky, sú pri zmesiach z príkladov 1 až 4, ako aj pri východiskových 1,5-me-tano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktáne a azodikarboxamide, s použitím i komerčnéhovýrobku Chempor N 90 (technický DNPT s obsahom 10 % hmot. minerálneho oleja) ako porovnáva-cieho Standardu pre zmesi na báze DNPT, stanovené počiatky a áalšie charakteristiky tepel-ného rozkladu.

Metodikou tepelného výbuchu podlá H. Henkina a R. McGilla (Ind. Eng. Chem. 1952, 44, No. 06, 1391-1395) sú pri zmesiach z príkladov 1 až 4, ako aj pri východiskových 1,5-me-tano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu a azodikarboxamidu, spoužitím i tu komerčnéhovýrobku Chempor N 90, Specifikované indukčné periody vzbuchu - pre DNTP a zmesi na jehobáze v teplotnom rozmedzí 190 až 210 °C, pre azodikarboxamid a zmesi na jeho báze v teplot"·nom rozmedzí 210 až 250 °C. Z takto získaných indukčných period sú počítané aktivačněenergie vzbuchu E a extrapolované indukčné periody pre 150 a 190 °C. Výsledky týchto termoanalytických metod prezentuje tabulka č. 1. Příklad 6 K dispozícii je metylesterová frakcia z příkladu 1 a azo-bis-diizobutyronitril; zz týchto komponentov je připravená zmes s obsahom 5 i hmot. metylesterovej frakcie, ktorávýznamné zvyšuje stabilitu uvedenej azozlúčeniny z hladiska tepelného výbuchu (vid tabulkuč. 2 v příklade 8). 5 258208

Tabulka č. 1 prehlad výsledkov termostabilitných meraní z příkladu 5

Vzorka Odaie z DTA Metoda tepelného výbuchu Exot počiatok <°C) ermický rozkladprvý plk (°C) vzbuch (°C) E (kj.mol-1) TaU150 <s) Tau190 (s) DNPT výcho-diskový 139,l±0,4 169,7±0,4 185,3±l,0 58,94 213,8 50,3 podlá pří-kladu 1 119,9±0,8 172,8±0,5 180,3±0,7 49,70 160,4 47,3 podlá pří-kladu 3 134,2±0,7 171,7±0,3 180,2±l,5 63,71 277,3 58,0 Chempor N 90 119,2±3,1 169,2±2,8 185,lil,7 55,27 217,4 55,9 ADC výcho-diskový 161,5±1,2 193,0±0,9 57,68 341,0 82,7 podlá pří-kladu 2 172,5±2,3 195,0±0,6 65,50 607,0 121,0 podlá pří-kladu 4 162,7±0,9 - 193,2±0,0 53,85 321,0 85,6

Poznámky: DNPT = 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán technický (s obsahom do5 % hmot. 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu); ADC = azodikarboxamid; E = aktivačně energie vzbuchu;

Tau150 = extrapolované indukčně periody vzbuchu pri 150 °C;

Tau^Q = pre DNTP spriemerované, pre zmesi na báze ADC extrapolované indukčně periodyvzbuchu pri 190 °C; Příklad 7 K dispozicii je 2-etylhexylesterová frakcia z příkladu 3 a azo-bis-diizobutyronitril;z uvedených surovin je připravená zmes s obsahom 5 % hmot. etylhexylesterovej frakcie,ktorá zvyšuje stabilitu menovanej azožlúčeniny z hladiska tepelného výbuchu (vid tabulkuč. 2 v přiklade 8). Příklad 8

Pomocou DTA ako v příklade 5 a.pomocou metody tepelného výbuchu ako v příklade 5je Specifikovaná tepelná stabilita zmesí podlá príkladov 6 a 7, ako aj východiskovéhoazo-bis-diizobutyronitrilu; výsledky prezentuje tabulka č. 2:

Claims (3)

1. 258208 6 Tabulka č.
2. 2: prehlad výsledkov termostabilitných meranl so zmesami na báze azo-bis-diizobutyronitrilu Vzorka Údaje z DTA Metoda tepelného zýbuchu izmesj — počiatok pík topenia vzbuch E Tauioo Tau150 exoterm. rozkladu <°C) <°C) <°C) (kJ.mol"1) í s) (s) AZDN výcho-diskový 86,3±0,7 108,2±0,5 lll,0±0,4 32,44 37,4 10,9 podlá pří-kladu 6 83,1±1,1 103,7±0,7 108,5±0,3 40,62 60,5 12,9 podlá pří-kladu 7 78,4±0,8 100,9±0,5 104,8±0,8 37,49 51,2 12,3 Poznámky: AZDN = azo-bis-diizobutyronitril krystalizovaný z metanolu E = aktivačně energie vzbuchu; Tau10Q = extrapolované indukčně periody vzbuchu pri 100 °C; Taujjjg = spriemerované indukčně periody vzbuchu pri 150 °C; Příklad 9 K dispozícii je technický 1,5-metano-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktán (DNPT)ako v příklade 1, azodikarboxamid (ADC) ako v příklade 2, mikromletý vápenec a 2-etylhexv-lesterová frankcia z příkladu
3. 3. Z uvedených surovin je připravená sypká zmes o zložení(% hmot.): 21 % DNPT, 19 % ADC, 45 % mletého vápenca a 15 % 2-etvlhexalesterovej frankcie.Pomocou DTA ako v přiklade 5 je u tejto zmesi nájdený počiatok exotermického rozkladu pri119,6 °C a vzbuch pri 182,4 °C. Táto zmes tepelným rozkladom produkuje 125 cm^.g plynov(t. j. plynové číslo zmesi). PREDMET VYNÁLEZU Použitie metvlalkoholom alebo 2-etylhexanolom esterifikovaných a/alebo transesterifi-kovaných vedlajšich produktov oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón ako modifi-kátorov alifatických nitrózamínov, ako sú l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktána í,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohe::án, a/alebo alifatických azozlúčením, ako sú azodikar-boxamid a azo-bis-diizobutyronitril.