CS258162B1 - Katalyzátor etherifikačníreakce alkalických fenolátů a arylhaloganidy - Google Patents
Katalyzátor etherifikačníreakce alkalických fenolátů a arylhaloganidy Download PDFInfo
- Publication number
- CS258162B1 CS258162B1 CS867361A CS736186A CS258162B1 CS 258162 B1 CS258162 B1 CS 258162B1 CS 867361 A CS867361 A CS 867361A CS 736186 A CS736186 A CS 736186A CS 258162 B1 CS258162 B1 CS 258162B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- aryl halides
- etherification reaction
- alkaline
- copper
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Katalyzátor etherifikační reakce alkalických fenolátů s arylhalogenidy obsahuje jako účinnou složku biuretátový komplex trojmocné mědi obecného vzorce I MCu/Bi/2, kde M je alkalický kation a Bi je biuretátový dianion /NHCONHCONH/*-. Katalyzátor dále může obsahovat sloučeniny mědi v oxidačním stavu 0, 1, 2
Description
Vynález se týká katalyzátoru etherifikačni reakce fenolátů alkalických kovů s arylhalogenidy.
Je známo, že prostá etherifikace alkalických fenolátů neaktivovanými arylhalogenidy probíhá velmi neochotně nebo vůbec neprobíhá /viz např. J. March, Advanced Organic Chemistry, 2nd Edit., str. 596, Mc Graw-Hill, N. Y. 1977/. Je však rovněž známo, že uvedenou reakci lze usnadnit působením katalyzátorů ze skupiny mědi a solí mědi v oxidačním stavu 1 a 2.
Použití takových katalyzátorů je popsáno při přípravě různých diaryletherů v patentových spisech Ger. Offen. 2 912 560, Ger. Offen. 2 853 094, Ger. Offen. 1 579 151, EP 0 052 836 a EP 0 024 624.
Nevýhoda shora uvedených katalyzátorů je však relativně nízká účinnost, umožňující práci jen při vysokých teplotách, při nichž se uplatňují vedlejší reakce snižující výtěžky produktů. Další nevýhodou dosavadních katalyzátorů je malá stabilita za podmínek etherifikace, což nepříznivě ovlivňuje průběh reakce.
Uvedené nevýhody odstraňuje katalyzátor pro etherifikačni reakce alkalických fenolátů s arylhalogenidy podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje bis-biuretátový komplex trojmocné mědi obecného vzorce I
MCu/Bi/2 /1/
2kde M znamená kation alkalického kovu a Bi je dianion /NHCONHCONH/ , vzniklý dvojnásobnou deprotonací biuretu vzorce NH2CONHCONH2. Tento katalyzátor může dále obsahovat katalyzátor ze skupiny sloučenin mědi v oxidačním stavu 0, 1, 2. Etherifikace probíhá v přítomnosti nového katalyzátoru účinněji nežli v přítomnosti dosud používané mědi či solí mědi v nižším oxidačním stavu.
Tato zjištění v sobě zahrnují několik zcela překvapivých aspektů. Obecně jsou totiž známy mohutné oxidační účinky solí trojmocné mědi /viz např. F. A. Cotton, G. Wilkinson, Anorganická chemie, str. 873, Academie, Praha 1973/ i snadnost oxidace fenolů a fenolátů.
Proto je překvapivým aspektem vcelku hladký a vedlejšími reakcemi málo komplikovaný průběh etherifikace v přítomnosti soli Cu^+. Katalytická účinnost trojmocné mědi v porovnání s mědí v nižším mocenství je vyšší. Soli mědi v oxidačním stavu 1 a 2 vyvolávají při etherifikaci katalytický účinek, nezávislý na povaze aniontů /H. Weingarten, J. Org. Chem. 29, 3 624,
1964/, proti tomu účinnost trojmocné mědi je závislá na použitém aniontů.
Výhodou katalyzátoru podle vynálezu je možnost provedeni etherifikace při nižších teplotách, v kratší době, s vyšší konvesí, popřípadě s vyššími výtěžky nežli se běžně dosahuje s dosud popsanými katalyzátory. Katalyzátor podle vynálezu lze výhodně aplikovat při výrobě substituovaných diaryletherů obecného vzorce II, kde R1 znamená methylovou, kyanovou, karboxylovou, karbalkoxylovou nebo acetátovou skupinu. Je známo, že diarylethery obecného vzorce II jsou důležitými meziprodukty při syntéze pyrethroidních insekticidů /viz např. K. Naumann, Chemie der syntetischen Pyrethroid-Insektizide, str. 70/.
Katalyzátor podle vynálezu lze jednoduše připravit o sobě známými postupy /J. J. Bouř,
P. J. M. W. L. Birker, J. J. Steggerda, Inor. Chem. 10, 1 202, 1971/. V etherifikačni reakci jej lze použít ve velmi širokém hmotnostním rozmezí, s výhodou v rozmezí 0,1 až 10 % hmot., popřípadě v přítomnosti kokatalyzátoru. Jako kokatalyzátoru je možné použít solí mědi v nižším oxidačním stavu.
Působení a použití katalyzátoru je osvětleno v následujících příkladech, které však rozsah vynálezu nikterak neomezují.
Příklad 1
Κ 1,7 g m-kresolu /17 mmol/ bylo v inertní atmosféře při 140 °C přidáno 0,6 g /10 mmol/ hydroxidu draselného a uvolněná voda byla azeotropioky oddestilována s xylenem. K reakční směsi pak bylo přidáno 1,2 g chlorbenzenu /11 mmol/ a 0,3 mmol katalyzátoru při teplotě 135 °C. Vzorky odebírané z míchané reakční směsi udržované při teplotě 135 °C byly analyzovány plynovou chromatografií.
Tabulka
| Katalyzátor | Čas | mg m-fenoxytoluenu |
| CuSO^ bezv. | 1 hod. | 35 |
| KCuBi2 | 1 hod. | 267 |
| CuSO^ bezv. | 4 hod. | 138 |
| KCuBi2 | 4 hod. | 378 |
| CuSO^ bezv. | 20 hod. | 334 |
| KCuBi2 | 20 hod. | 1 466 |
Příklad 2
Ekvimolární množství fenolátu draselného, fenolu a m-bromfenyl-1,3-dioxolanu bylo v inertní atmosféře za míchání zahříváno na 100 °C s 5% molárnimi katalyzátoru. Průběh reakce byl sledován plynovou chromatografií.
Tabulka
| Katalyzátor | čas | %m-fenoxyfenyl-l,3-dioxolanu |
| CuSO^ bezv. | 30 min. | 14 |
| KCuBi2 | 30 min. | 39 |
| CuSO^ | 3 hod. | 57 |
| KCuBi2 | 3 hod. | 81 |
Příklad 3
Fenolát draselný /0,3 mol/, fenol /0,2 mol/, m-chlorfenyl-1,3-dioxolan /0,15 mol/ a 2 g katalyzátoru /KCu/Bi/2 bylo mícháno při teplotě 140 °C a postup reakce byl sledován plynovou chromatografií.
Tabulka
| Čas /hod./ | % výchozí látky /m-chlorfenyl-1,3-dioxolan/ | % produktu /m-fenoxyfenyl-1,3-dioxolan/ |
| 1 | 74 | 24,8 |
| 2 | 47,3 | 50,4 |
| 3 | 36,2 | 61,0 |
| 4+ | 22,5 | 73,5 |
| 5 | 12,5 | 81,8 |
| 10 | 1,9 | 91,1 |
+ po 3,5 hod. byly přidány 2 g KCu/Bi/2
Příklad 4
Směs fenolátu draselného, fenolu a diethylacetálu meta-chlorbenzaldehydu v molárním poměru 1:1,5:1 bylo zahříváno v inertní atmosféře na 130 °C a průběh reakce byl sledován plynovou chromatografii.
| čas/hod | % konverse |
| 0,5 | 27 |
| 1,0 | 52 |
| 3,0 | 61 |
předmEt VYNALEZU
Claims (2)
1. Katalyzátor etherifikační reakce alkalických fenolátů s arylhalogenidy vyznačený tím, že obsahuje biuretátový komplex trojmocné mědi obecného vzorce I,
MCu/Bi/2 /1/
2kde M je alkalický kation a Bi je biuretátový dianion /NHCONHCONH/
2. Katalyzátor podle bodu 1 vyznačený tím, že obsahuje kokatalyzátor ze skupiny sloučenin mědi v oxidačním stavu 0, 1, 2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS867361A CS258162B1 (cs) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | Katalyzátor etherifikačníreakce alkalických fenolátů a arylhaloganidy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS867361A CS258162B1 (cs) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | Katalyzátor etherifikačníreakce alkalických fenolátů a arylhaloganidy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS736186A1 CS736186A1 (en) | 1987-08-13 |
| CS258162B1 true CS258162B1 (cs) | 1988-07-15 |
Family
ID=5422618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS867361A CS258162B1 (cs) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | Katalyzátor etherifikačníreakce alkalických fenolátů a arylhaloganidy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS258162B1 (cs) |
-
1986
- 1986-10-13 CS CS867361A patent/CS258162B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS736186A1 (en) | 1987-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI62959C (fi) | Oxidationskatalysator innehaollande krom | |
| Zondervan et al. | Selective catalytic oxidation of benzyl alcohols to benzaldehydes with a dinuclear manganese (iv) complex | |
| EP0186118B1 (en) | Certain 2-(2'nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones | |
| Fox et al. | Selectivity in the TiO2-mediated photocatalytic oxidation of thioethers | |
| EP0186120A1 (en) | Certain-2-(2'-alkylbenzoyl)-1,3-cyclohexanediones | |
| EP0137963A1 (en) | Certain 2-(2-substituted Benzoyl)-1,3-Cyclohexanediones | |
| FI88710C (fi) | Vissa 2-(2-substituerad bensoyl)-4-(substituerad oxi eller substituerad tio)-1,3-cyklohexandioner | |
| Saegusa et al. | Synthetic reactions by complex catalysts. XXIV. A new catalyst of copper-isocyanide complex for the Michael addition | |
| EP0249150A1 (en) | Certain 3-(substituted thio)-2-benzoyl-cyclohex-2-enones | |
| JPS6041041B2 (ja) | 有害生物防除剤及びその製法 | |
| CS258162B1 (cs) | Katalyzátor etherifikačníreakce alkalických fenolátů a arylhaloganidy | |
| AU593654B2 (en) | Certain 3-benzoyl-4-oxo-2-piperidones | |
| EP0252298B1 (en) | Certain 2-benzoyl-1,3,5-cyclohexanetriones | |
| US5783737A (en) | Process for the preparation of 3-carboxy-4-hydroxybenzaldehides and derivatives thereof | |
| US4304940A (en) | Preparation of 2-alkyl- and 2-aryl-thiomethylphenols | |
| CZ336195A3 (en) | Process for preparing n-phosphonomethylglycine and salts thereof | |
| JP3825474B2 (ja) | 炭素環式芳香族エーテルのヒドロキシアルキル化のためのプロセス | |
| EP0255584A2 (en) | Certain substituted 4-bezoyl-3,5-dioxotetrahydropyrans and thiopyrans | |
| US6184421B1 (en) | Method for preparing a 4-hydroxybenzaldehyde and derivatives | |
| US4064269A (en) | 4-[(4-Phenoxy and benzyl)-phenoxy]-butyric acid esters | |
| KR20040077781A (ko) | 톨루올 유도체의 제조 방법 | |
| US3968162A (en) | Preparation of acetophenone | |
| Mukaiyama et al. | An Efficient Synthesis of Unsymmetrical Sulfides from Organic Disulfides and Aromatic Compounds. | |
| Fraile et al. | Cyclopropanation reactions catalysed by copper (II)-exchanged clays and zeolites. Influence of the catalyst on the selectivity | |
| EP0317158A2 (en) | Certain 2-benzoyl-5-hydroxy-4,4,6,6-tetra-substituted-1,3-cyclohexanediones |