CS257645B1 - Způsob přípravy pyridinu a pyridinových bází - Google Patents
Způsob přípravy pyridinu a pyridinových bází Download PDFInfo
- Publication number
- CS257645B1 CS257645B1 CS867801A CS780186A CS257645B1 CS 257645 B1 CS257645 B1 CS 257645B1 CS 867801 A CS867801 A CS 867801A CS 780186 A CS780186 A CS 780186A CS 257645 B1 CS257645 B1 CS 257645B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- pyridine
- reactor
- ammonia
- catalyst
- moles
- Prior art date
Links
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Způsob přípravy pyridinu a pyridinových
bázi katalytickou syntézou ze čpavku
a aldehydů při teplotě 350 až 500 °C,
s výhodou 400 až 420 °C, tak, že katalyzátorem
je čistá alumina v alfa- gama- nebo eta-
-formě s porositou 55 až 65 %, nejlépe
60 %, a objemem makroporů maximálně 0,22
až 0,25 cm2/g, upravená do vhodné formy
tabletačním nebo vytlačováním tablet,
výtlačků, kuliček, kroužků nebo granulí.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy pyridinu a pyridinových bází.
Největší část světové produkce pyridinu a pyridinových bází je kryta jejich výrobou syntetickou cestou a to katalytickou syntézou z aldehydů a čpavku. Obecně je známo, že reaguje-li při teplotách 300 až 500 °C v plynné fázi acetaldehyd se čpavkem, vznikají jako hlavní produkt 2-pikolin a 4-pikolin, vedle malého množství pyridinu a řady výše alkylovaných pyridinů, hlavně lutidinů a kollidinů. Jestliže se této reakce zúčastní acetaldehyd, fórmaldehyd a čpavek, jsou hlavními složkami produktu pyridin a 3-pikolin. Kromě toho vznikají opět výše uvedené výšealkylované pyridiny. Tato syntéza probíhá nejlépe v teplotním rozmezí 400 až 450 °C při molárním poměru acetaldehydu ku formaldehydu ku čpavku 1:1,25:1,75 až 1:1,5:2,0 až 2,1.
Syntézu je však možno provádět i s jinými aldehydy, například s akrylaldehydem nebo reakcí směsi krotonaldehydu, formaldehydu a čpavku, přičemž fórmaldehyd je v molárním přebytku ku krotonaldehydu. Jejich molární poměr bývá až 3:1, obvykle však 1,5 až 2,5:1.
Velmi důležitým faktorem při této syntéze je užití vhodného katalyzátoru. V literatuře je uváděna řada katalytických systémů, obvykle jsou však užívány křemičitano-hlinité katalyzátory s vysokým obsahem SiO2 a aktivované různými kovy a jejich sloučeninami, obvykle kysličníky.
Nejčastěji užívané katalyzátory mívají obsah SiO2 80 až 90 %. A^O^ 5 až 15 %, aktivátor do 5 %. Například jsou uváděny křemičitohlinité katalyzátory následujícího složení a vlastností
Obsah | % | Měrná plocha | Objem pórů |
sio2 | A12°3 | m2/g | cm /g |
85 | 15 | 400 | 0,6 až 0,8 |
87 | 13 | 600 | 0,7 |
83 | 17 | 500 | 0,8 |
82 | 18 | 400 | - |
75 | 25 | 395 | - |
82 | 18 | 400 | - |
Jako aktivátory | jsou používány | nejčastěji kovy | a kysličníky prvků |
Mg, Zr, Th, Ce, | dále fluoridy ZnF2, PbF2, CdF2, | NH4F, BrF3, MnF2. |
Z dalších méně častých pak prvky W, Ni, Co, Cr, Mo, Fe, Pa, AI a jejich sloučeniny.
Jiným typem uváděných katalyzátorů jsou fosfáty jako Co^Al2(PO^), Co^Al3(PO^)5, Co3Al(PO^)^, CO^AlíPOp^ a jejich kombinace vzniklé míšením, popřípadě i dále aktivované výše uvedenými kysličníky, například CdO.
Kromě těchto alumosilikátů jsou v patentové literatuře uváděny i gelové typy křemicito-hlinité a krystalické zeolitické křemičitany s obsahem 12 až 15 % Al-^O^.
Délka jednoho cyklu účinnosti katalyzátoru bývá udávána obvykle 21 až 23 reakční hodiny, výjimečné však i méně, a to 7 až 9 hodin. Po této době je třeba jej regenerovat a aktivovat odstraněním usazených uhlíkatých látek spálením pomocí směsi dusíku s cca 3 až 5 % kyslíku při teplotě nad 400 °C.
Nyní bylo nově nalezeno, že uvedená syntéza pyridinu a jeho derivátů probíhá dobře i na samotné čisté alumině a to v její alfa- i gama-formě, a přechodných modifikacích, např. éta-formě, jestliže mají vhodnou vnitřní strukturu. V laboratorních pokusech byly použity následující aluminy.
1) Al^O^-gama-modifikace ve formě tablet 5x5 mm obsah nečistot:
Fe2°3 | : 0,15 | |
Si°2 | : 1,26 | |
K2O, Na2 | 0 : 0,10 | |
n°3 | : 1,5 % | |
měrný povrch....... | .200 m2/g | |
celkový objem pórů | 0,51 cm^/g | |
objem makroporů | 0,28 cm^/g | |
porosita | 58,3 % | |
2\ Al^O^-alfa a éta | modifikace, | prstence 4, |
Fe2°3 | : 0,05 | |
sío2 | : 1,80 | |
CaO | : 0,04 | |
Na2O | 0,04 | |
NO“ | : 0,70 | |
měrný povrch | 196 m^/g | |
celkový objem pórů | 0,56 cm^/g | |
objem makroporů | 0,22 cm2/g | |
porozita | 62,9 ΐ | |
3) A^Og-alfa-modifikace, výtlačky 1,5 mm, | ||
Ke2°3 | : 0,03 | |
sío2 | : 0,02 | |
Na2O | : 0,01 | |
CaO | : 0,04 | |
měrný povrch | 173,5 m2/g | |
celkový objem pórů | : 0,54 cm^/g | |
objem makroporů | 0,06 cm2/g | |
porozita | 62,9 % | |
4) Al^Oj-alfa-modífikace, výtlačky 0 2,8 mm | ||
Fe2°3 | : 0,020 % | |
SiO2 | : 0,025 % | |
Na2O | : 0,005 % | |
měrný povrch | 162 m2/g | |
celkový objem pórů | 0,45 cn?/g | |
objem makroporů | 0,05 cm^/g |
porozita %
Pokusy byly prováděny v aparatuře s reaktorem zhotoveným z nerezové oceli. Vlastní reaktorová část sestávala z předehřívacího a směšovacího dílu, vlastní reaktorové trubice plněné katalyzátorem a hlavy reaktoru s přestupníkem. Reaktorové trubice byly výměnné a měly vnitřní průměr 18,28 a 51 mm. Reaktor uzavírala hlava s teploměrnou sondou a chlazeným přestupníkem. Na'tento byla napojena soustava účinných skleněných vodných chladičů, odměrka produktu a skleněná baňka. Do baňky byl předsazován benzen, obsah byl zahříván na cca. 70 °C a docházelo zde k vyváření přebytečného čpavku a rozpuštění složek produktu v benzenu.
Extrakce pyridinových bází benzenem usnadňovala jejich dobré oddělení od vody. Teplota v reaktoru byla měřena posuvným termočlánkem umístěným v sondě, teploty pláště reaktoru a předehřívače termočlánky připájenými přímo na stěnu jejich tělesa. Čpavek byl odebírán v plynném stavu z ocelové lahve, acetaldehyd podobně za speciální nerezové nádoby, vodný roztok formaldehydu (36 %) byl navazován do kalibrované odměrky a odtud dávkovacím čerpadlem čerpán a nastřikován do odpařovače. Žádaná množství do reakce vstupujících látek byla nastavena a regulována pomocí jehlových ventilů a rotametrů. Celkové spotřeby byly stanoveny hmotnostně.
Trubice reaktoru byla naplněna katalyzátorem tak, aby tento naplňoval plně vyhřívanou část reaktoru.
Zkondenzovaný reakční produkt byl jímán do odměrky a v hodinových intervalech připouštěn do baňky s předsazeným benzenem. V ní docházelo při 70 °C k vyváření většiny rozpuštěného amoniaku a k extrakci pyridinových bází do benzenu. Surový produkt byl rozdělen na vodný a organický podíl a obsah složek v nich byl analýzován plynovou chromatografií. Vynález je dále objasněn následujícími příklady 1 až 8. Výsledky jsou sestaveny v tabulce.
Tabulka
Příklad č. | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
é reaktoru mm | 18 | 18 | 18 | 28 | 28 | 50 | 50 |
Reakční t. °C | 405 | 400 | 405 | 415 | 422 | 429 | 430 |
Reakční doba hod. | 11 | 37 | 56 | 48 | 14 | 30 | 30 |
Vsazeno mol/hodt | |||||||
formaldehyd | 0,91 | - | - | - | 0,81 | - | 3,02 |
acetaldehyd | 1,01 | 1,63 | 1,54 | 1,84 | 1,51 | 3,12 | 2,40 |
čpavek | 2,61 | 3,01 | 2,38 | 2,14 | 3,78 | 5,20 | 4,49 |
mol. poměr | |||||||
NH^/aldehydy celk. | 1,36 | 1,84 | 1,55 | 1,16 | 1,63 | 1,66 | 0,83 |
Katalyzátor | 1 | 1 | 3 | 1 | 1 | 4 | 4 |
druh úpravy | tab. | tab. | výtlač, | . tab. | tab. | výtlač. | výtlačky |
množství g | 185 | 123 | 122 | 270 | 265 | 740 | 740 |
zatížení kat. | |||||||
g/g kat. hod. | 0,905 | 0,795 | 0,886 | 0,436 | 0,746 | 0,300 | 0,60 |
Produkt | |||||||
celkem molů | 4,089 | 9,98 | 12,374 | 24,66 | 6,61 | 39,1 | 18,83 |
pyridin molů | 2,27 | 1,50 | 1,25 | 1,19 | 3,11 | 1,81 | 9,13 |
2-pikolin molů | 0,14 | 3,42 | 4,63 | 9,02 | 0,48 | 13,00 | 0,81 |
3-pikolin molů | 1,20 | - | - | - | 1,89 | - | 5,87 |
4-pikolin molů | - | 3,42 | 4,31 | 6,38 | - | 12,30 | - |
počet regenerací | 5 | 3 | - | 2 | 1 | 1 | 1 |
celkem reakčních | |||||||
hodin katalyzátoru | 185 | 104 | 56 | 132 | 56 | 37 | 37 |
g prod. hod. v reaktoru | 140,7 | 82,7 | 90,5 | 86,3 | 81,0 | 96,4 | 56,5 |
průtok rychlost | |||||||
cm/min | 26,6 | 13,71 | 14,16 | 5,9 | 12,74 | 3,74. | 8,7 |
Příklad 8·
Do reaktoru o φ 28 mm bylo naplněno 360 g katalyzátoru typu 2 (A^C^-alfa a éta-modifikace) a během 62 reakčních hodin bylo při teplotě 440 °C vsazováno za hodinu 1,68 molu acetaldehydu a 2,94 molu čpavku. Molární poměr NH^/aldehyd byl 1,75 a zatížení katalyzátoru 0,34 g/g hod. Reakcí vznikl produkt, který obsahoval celkem 24,38 molů pyridinových zásad, z toho 2,38 molu pyridinu, 8,60 molu 2-pikolinu a 8,45 molu 4-pikolinu. Po 62 hodinách reakce byl katalyzátor regenerován a v dalším pokusu pracoval dále až do celkové doby zatížení 149 hodin. Průtoková rychlost par reagujících složek a dusíku reaktorem byla 6,91 cm/min a objemová výtěžnost 74,25 g prod./hod. v reaktoru.
Claims (1)
- PŘEDMĚT VYNÁLEZUZpůsob přípravy pyridinu a pyridinových bází katalytickou syntézou ze čpavku a aldehydů při teplotě 350 až 500 °C, s výhodou 400 až 420 °C, vyznačený tím, že katalyzátorem je čistá alumina v - alfa- gama nebo éta- formě s porositou 55 až 65 %, nejlépe 60 % a objemem 2 makropórů maximálně 0,22 až 0,25 cm /g, upravená do vhodné formy tabletováním nebo vytlačováním tablet, výtlačků, kuliček, prstenců nebo granulí.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS867801A CS257645B1 (cs) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | Způsob přípravy pyridinu a pyridinových bází |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS867801A CS257645B1 (cs) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | Způsob přípravy pyridinu a pyridinových bází |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS780186A1 CS780186A1 (en) | 1987-10-15 |
CS257645B1 true CS257645B1 (cs) | 1988-05-16 |
Family
ID=5427782
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS867801A CS257645B1 (cs) | 1986-10-29 | 1986-10-29 | Způsob přípravy pyridinu a pyridinových bází |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS257645B1 (cs) |
-
1986
- 1986-10-29 CS CS867801A patent/CS257645B1/cs unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS780186A1 (en) | 1987-10-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113649062B (zh) | 用于合成6-氨基己腈的催化剂、其制备方法以及使用其合成6-氨基己腈的方法 | |
US4324908A (en) | Preparation of unsaturated acids and esters from saturated carboxylic acid derivatives and carbonyl compounds over phosphate catalysts | |
JPS5843928A (ja) | メタノ−ル及び/又はジメチルエ−テルからの低級モノオレフインの製造方法 | |
CS257645B1 (cs) | Způsob přípravy pyridinu a pyridinových bází | |
JPH01132587A (ja) | ピペラジンから1,4‐ジアザビシクロ(2.2.2)‐オクタンを製造する方法 | |
US5220092A (en) | Process for the preparation of alkenes | |
US6118003A (en) | Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine | |
HU202223B (en) | Process for producing 3-halogenthiophene derivatives by isomerization of 2-halogenthiophene derivatives | |
JPS6048501B2 (ja) | N−アルキル芳香族アミンの製造方法 | |
US6727365B1 (en) | Process for the preparation of vinylpyridine from picoline over modified zeolites | |
KR970011453B1 (ko) | 아크릴로니트릴의 제조방법 | |
JPH03206087A (ja) | オキセタン類の製造方法 | |
US4169951A (en) | Process for the production of substituted pyridine (b) | |
EP0961770B1 (en) | Processes for producing 3-cyanopyridine from 2-methyl-1,5-pentanediamine | |
JP4545593B2 (ja) | 変性ゼオライト上でピコリンからビニルピリジンを製造する方法 | |
PL119446B1 (en) | Catalyst of nitrile manufacture process | |
US3546257A (en) | Oxidation of aliphatic dienes to produce furaldehydes | |
SU404231A1 (cs) | ||
US3855268A (en) | Oxydehydrogenation of organic nitriles | |
Röseler et al. | Vapour-phase beckmann rearrangement using B-MFI zeolites | |
JP4095724B2 (ja) | 銅を含有する触媒の活性化方法並びにテトラヒドロ−2h−ピラン−2−オン及び/又は3,4−ジヒドロ−2h−ピランの製造法 | |
JPH02172927A (ja) | クメンの製造方法 | |
EP0137567A2 (en) | Process for preparing pyrimidine | |
CN114605284A (zh) | 一种制备羰基碳环或杂环腈类化合物的方法 | |
JPS5925387A (ja) | トリオキサンの気相合成法 |