CS257645B1

CS257645B1 - Způsob přípravy pyridinu a pyridinových bází

Info

Publication number: CS257645B1
Application number: CS867801A
Authority: CS
Inventors: Mojmir Dvorak; Jiri Faustman; Jiri Cermak; Vitezslav Perny; Zdena Sedlackova
Original assignee: Mojmir Dvorak; Jiri Faustman; Jiri Cermak; Vitezslav Perny; Zdena Sedlackova
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1986-10-29
Publication date: 1988-05-16
Also published as: CS780186A1

Abstract

Způsob přípravy pyridinu a pyridinových bázi katalytickou syntézou ze čpavku a aldehydů při teplotě 350 až 500 °C, s výhodou 400 až 420 °C, tak, že katalyzátorem je čistá alumina v alfa- gama- nebo eta- -formě s porositou 55 až 65 %, nejlépe 60 %, a objemem makroporů maximálně 0,22 až 0,25 cm2/g, upravená do vhodné formy tabletačním nebo vytlačováním tablet, výtlačků, kuliček, kroužků nebo granulí.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy pyridinu a pyridinových bází.

Největší část světové produkce pyridinu a pyridinových bází je kryta jejich výrobou syntetickou cestou a to katalytickou syntézou z aldehydů a čpavku. Obecně je známo, že reaguje-li při teplotách 300 až 500 °C v plynné fázi acetaldehyd se čpavkem, vznikají jako hlavní produkt 2-pikolin a 4-pikolin, vedle malého množství pyridinu a řady výše alkylovaných pyridinů, hlavně lutidinů a kollidinů. Jestliže se této reakce zúčastní acetaldehyd, fórmaldehyd a čpavek, jsou hlavními složkami produktu pyridin a 3-pikolin. Kromě toho vznikají opět výše uvedené výšealkylované pyridiny. Tato syntéza probíhá nejlépe v teplotním rozmezí 400 až 450 °C při molárním poměru acetaldehydu ku formaldehydu ku čpavku 1:1,25:1,75 až 1:1,5:2,0 až 2,1.

Syntézu je však možno provádět i s jinými aldehydy, například s akrylaldehydem nebo reakcí směsi krotonaldehydu, formaldehydu a čpavku, přičemž fórmaldehyd je v molárním přebytku ku krotonaldehydu. Jejich molární poměr bývá až 3:1, obvykle však 1,5 až 2,5:1.

Velmi důležitým faktorem při této syntéze je užití vhodného katalyzátoru. V literatuře je uváděna řada katalytických systémů, obvykle jsou však užívány křemičitano-hlinité katalyzátory s vysokým obsahem SiO₂ a aktivované různými kovy a jejich sloučeninami, obvykle kysličníky.

Nejčastěji užívané katalyzátory mívají obsah SiO₂ 80 až 90 %. A^O^ 5 až 15 %, aktivátor do 5 %. Například jsou uváděny křemičitohlinité katalyzátory následujícího složení a vlastností

Obsah	%	Měrná plocha	Objem pórů
sio₂	^A12°3	m²/g	cm /g
85	15	400	0,6 až 0,8
87	13	600	0,7
83	17	500	0,8
82	18	400	-
75	25	395	-
82	18	400	-
Jako aktivátory	jsou používány	nejčastěji kovy	a kysličníky prvků
Mg, Zr, Th, Ce,	dále fluoridy ZnF₂, PbF₂, CdF₂,	NH₄F, BrF₃, MnF₂.

Z dalších méně častých pak prvky W, Ni, Co, Cr, Mo, Fe, Pa, AI a jejich sloučeniny.

Jiným typem uváděných katalyzátorů jsou fosfáty jako Co^Al₂(PO^), Co^Al₃(PO^)₅, Co₃Al(PO^)^, CO^AlíPOp^ a jejich kombinace vzniklé míšením, popřípadě i dále aktivované výše uvedenými kysličníky, například CdO.

Kromě těchto alumosilikátů jsou v patentové literatuře uváděny i gelové typy křemicito-hlinité a krystalické zeolitické křemičitany s obsahem 12 až 15 % Al-^O^.

Délka jednoho cyklu účinnosti katalyzátoru bývá udávána obvykle 21 až 23 reakční hodiny, výjimečné však i méně, a to 7 až 9 hodin. Po této době je třeba jej regenerovat a aktivovat odstraněním usazených uhlíkatých látek spálením pomocí směsi dusíku s cca 3 až 5 % kyslíku při teplotě nad 400 °C.

Nyní bylo nově nalezeno, že uvedená syntéza pyridinu a jeho derivátů probíhá dobře i na samotné čisté alumině a to v její alfa- i gama-formě, a přechodných modifikacích, např. éta-formě, jestliže mají vhodnou vnitřní strukturu. V laboratorních pokusech byly použity následující aluminy.

1) Al^O^-gama-modifikace ve formě tablet 5x5 mm obsah nečistot:

	^Fe2°3	: 0,15
	Si°₂	: 1,26
	K₂O, Na₂	0 : 0,10
	n°₃	: 1,5 %
měrný povrch.......		.200 m²/g
celkový objem pórů		0,51 cm^/g
objem makroporů		0,28 cm^/g
porosita		58,3 %
2\ Al^O^-alfa a éta	modifikace,	prstence 4,
	^Fe2°3	: 0,05
	sío₂	: 1,80
	CaO	: 0,04
	Na₂O	0,04
	NO“	: 0,70
měrný povrch		196 m^/g
celkový objem pórů		0,56 cm^/g
objem makroporů		0,22 cm²/g
porozita		62,9 ΐ
3) A^Og-alfa-modifikace, výtlačky 1,5 mm,
	^Ke2°3	: 0,03
	sío₂	: 0,02
	Na₂O	: 0,01
	CaO	: 0,04
měrný povrch		173,5 m²/g
celkový objem pórů		: 0,54 cm^/g
objem makroporů		0,06 cm²/g
porozita		62,9 %
4) Al^Oj-alfa-modífikace, výtlačky 0 2,8 mm
	^Fe2°3	: 0,020 %
	SiO₂	: 0,025 %
	Na₂O	: 0,005 %
měrný povrch		162 m²/g
celkový objem pórů		0,45 cn?/g
objem makroporů		0,05 cm^/g

porozita %

Pokusy byly prováděny v aparatuře s reaktorem zhotoveným z nerezové oceli. Vlastní reaktorová část sestávala z předehřívacího a směšovacího dílu, vlastní reaktorové trubice plněné katalyzátorem a hlavy reaktoru s přestupníkem. Reaktorové trubice byly výměnné a měly vnitřní průměr 18,28 a 51 mm. Reaktor uzavírala hlava s teploměrnou sondou a chlazeným přestupníkem. Na'tento byla napojena soustava účinných skleněných vodných chladičů, odměrka produktu a skleněná baňka. Do baňky byl předsazován benzen, obsah byl zahříván na cca. 70 °C a docházelo zde k vyváření přebytečného čpavku a rozpuštění složek produktu v benzenu.

Extrakce pyridinových bází benzenem usnadňovala jejich dobré oddělení od vody. Teplota v reaktoru byla měřena posuvným termočlánkem umístěným v sondě, teploty pláště reaktoru a předehřívače termočlánky připájenými přímo na stěnu jejich tělesa. Čpavek byl odebírán v plynném stavu z ocelové lahve, acetaldehyd podobně za speciální nerezové nádoby, vodný roztok formaldehydu (36 %) byl navazován do kalibrované odměrky a odtud dávkovacím čerpadlem čerpán a nastřikován do odpařovače. Žádaná množství do reakce vstupujících látek byla nastavena a regulována pomocí jehlových ventilů a rotametrů. Celkové spotřeby byly stanoveny hmotnostně.

Trubice reaktoru byla naplněna katalyzátorem tak, aby tento naplňoval plně vyhřívanou část reaktoru.

Zkondenzovaný reakční produkt byl jímán do odměrky a v hodinových intervalech připouštěn do baňky s předsazeným benzenem. V ní docházelo při 70 °C k vyváření většiny rozpuštěného amoniaku a k extrakci pyridinových bází do benzenu. Surový produkt byl rozdělen na vodný a organický podíl a obsah složek v nich byl analýzován plynovou chromatografií. Vynález je dále objasněn následujícími příklady 1 až 8. Výsledky jsou sestaveny v tabulce.

Tabulka

Příklad č.	1	2	3	4	5	6	7
é reaktoru mm	18	18	18	28	28	50	50
Reakční t. °C	405	400	405	415	422	429	430
Reakční doba hod.	11	37	56	48	14	30	30
Vsazeno mol/hod_t
formaldehyd	0,91	-	-	-	0,81	-	3,02
acetaldehyd	1,01	1,63	1,54	1,84	1,51	3,12	2,40
čpavek	2,61	3,01	2,38	2,14	3,78	5,20	4,49
mol. poměr
NH^/aldehydy celk.	1,36	1,84	1,55	1,16	1,63	1,66	0,83
Katalyzátor	1	1	3	1	1	4	4
druh úpravy	tab.	tab.	výtlač,	. tab.	tab.	výtlač.	výtlačky
množství g	185	123	122	270	265	740	740
zatížení kat.
g/g kat. hod.	0,905	0,795	0,886	0,436	0,746	0,300	0,60
Produkt
celkem molů	4,089	9,98	12,374	24,66	6,61	39,1	18,83
pyridin molů	2,27	1,50	1,25	1,19	3,11	1,81	9,13
2-pikolin molů	0,14	3,42	4,63	9,02	0,48	13,00	0,81
3-pikolin molů	1,20	-	-	-	1,89	-	5,87
4-pikolin molů	-	3,42	4,31	6,38	-	12,30	-
počet regenerací	5	3	-	2	1	1	1
celkem reakčních
hodin katalyzátoru	185	104	56	132	56	37	37
g prod. hod. v reaktoru	140,7	82,7	90,5	86,3	81,0	96,4	56,5
průtok rychlost
cm/min	26,6	13,71	14,16	5,9	12,74	3,74.	8,7

Příklad 8·

Do reaktoru o φ 28 mm bylo naplněno 360 g katalyzátoru typu 2 (A^C^-alfa a éta-modifikace) a během 62 reakčních hodin bylo při teplotě 440 °C vsazováno za hodinu 1,68 molu acetaldehydu a 2,94 molu čpavku. Molární poměr NH^/aldehyd byl 1,75 a zatížení katalyzátoru 0,34 g/g hod. Reakcí vznikl produkt, který obsahoval celkem 24,38 molů pyridinových zásad, z toho 2,38 molu pyridinu, 8,60 molu 2-pikolinu a 8,45 molu 4-pikolinu. Po 62 hodinách reakce byl katalyzátor regenerován a v dalším pokusu pracoval dále až do celkové doby zatížení 149 hodin. Průtoková rychlost par reagujících složek a dusíku reaktorem byla 6,91 cm/min a objemová výtěžnost 74,25 g prod./hod. v reaktoru.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob přípravy pyridinu a pyridinových bází katalytickou syntézou ze čpavku a aldehydů při teplotě 350 až 500 °C, s výhodou 400 až 420 °C, vyznačený tím, že katalyzátorem je čistá alumina v - alfa- gama nebo éta- formě s porositou 55 až 65 %, nejlépe 60 % a objemem 2 makropórů maximálně 0,22 až 0,25 cm /g, upravená do vhodné formy tabletováním nebo vytlačováním tablet, výtlačků, kuliček, prstenců nebo granulí.