CS257161B1 - Způsob stanovení monomerních aikyiesterů kyseliny akrylové a methakrytové a styrenu ve vodných polymerních disperzích nebo v technických produktech na jejich bázi - Google Patents

Abstract

Řešení se týká zejména úpravy vzorku vodných polymerních disperzí nebo produktů na jejich bázi pro stanovení monomerních aikyiesterů kyseliny akrylové a methakrylové a styrenu plynovou chromatografií. Podstata spočívá v tom, že vzorek hodnocené látky se nejprve okyseluje přídavkem minerální kyseliny, až dojde ke koagulaci dispergovaného pojivá, pak se přítomné monomery podrobí extrakci s vodou neutišitelnými rozpouštědly, získaná směs se po důkladném promíchání ponechá v klidu po dobu nejméně 10 h, kdy se samovolně rozdělí na vodnou fázi a na organickou fázi, která se podrobí plynové chromatografické analýze.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení alifatických alkylesterů kyseliny akrylové a methakrylové s počtem uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 áž 18 a styrenu ve vodných disperzích syntetických polymerů a kopolymerů a v technických produktech na bázi těchto disperzí (např. v nátěrových hmotách, lepidlech, syntetických omítkovinách, pojiveoh pro pigmentový tisk, textil a papír apod.).

Sledování obsahu monomerů v disperzích a finálních produktech na jejich bázi je žádoucí jak z technologického hlediska při kontrole výroby a hodnocení kvality produktů, tak z hlediska pracovní hygieny a ochrany životního prostředí, protože akrylové monomery a styren jsou toxické látky. Identifikovat či stanovit jednotlivé akrylové monomery a^styren ve směsích organických rozpouštědel lze bez vážnějších potíží plynovou chromatografií (J. Chromatogr. 325, 1985, str. 367). Avšak stanovení monomerů v disperzích nebo finálních produktech na jejich bází s vysokým obsahem sušiny přináší problémy spojené s přítomností neodpařitelné-r ho zbytku (polymerní pojivo, plnidla, pigmenty), který se může tepelně rozkládat za vzniku interferujících zplodin nebo může svými sorpčními účinky nereprodukovatelně ovlivňovat výsledky stanovení. Navíc v důsledku vysoké viskozity se disperze, a tím spíše pak produkty na jejich bázi, nedají reprodukovatelně dávkovat do injektoru plynového chromatografu.

V literatuře publikovaných metodách (Anal. Chem. 34, 1962, str. 433) pro stanovení monomerů ve vodných disperzích či finálních produktech na jejich bázi se neberou v úvahu sorpční vlastnosti polymerniho pojivá a pro snížení viskozity se tyto ředí vodou či s vodou mísitelnými rozpouštědly, což navíc značně snižuje mez stanovitelnosti metody. Přímý nástřik vodných vzorků může jak ovlivňovat retenci nízkovroucích monomerů, tak vyvolávat rozklad labilních látek v injektoru plynového chromatografu. Navíc při tomto postupu dochází často k zalepení injekční stříkačky a tím ke zkrácení její životnosti či dokonce k jejímu úplnému znehodnocení. Jednou z metod separace těkavých látek včetně zbytkových monomerů od netěkavého polymerního pojivá, respektive od pigmentů a aditiv obsažených v technických produktech, je destilace za přítomnosti toluenu (Anal. Chem. 25.» 1963, str. 852). Použití destilace je však omezeno na disperze s nízkou pěnivostí, kterou ne vždy je možno snížit použitím vhodného odpěňovače. Tento však zpravidla obsahuje těkavé nečistoty, které při analýze pomocí plynové chromatografie interferují s monomery a tím znemožňují jejich bezchybné stanovení. Navíc při tomto postupu se navážka pohybuje v desítkách gramů disperze a použitá destilační aparatura se musí pracně čistit od polymerních zbytků. Jinou metodou, kterou se zabraňuje nástřiku neodpařitelného zbytku, je extrakce plynem (Z. Anal. Chim. 25.» 1980» stť. 1 410). Statická head-space analýza však vyžaduje běžně nedostupnou speciální vyhřívanou plynotěsnou injekční stříkačku pro odběr a nástřik parní fáze nad vytemperovanou disperzí. Použití dynamické head-space analýzy je zase omezeno jak pěnivostí a vysokou viskozitou disperzi nebo produktů na jejich bázi, tak potřebou drahého zařízení na zakoncentrování z disperze uvolněných těkavých látek na vhodném sorbentu. Popsána byla též koagulace polymerniho pojivá z vodných disperzí působením methanolu nebo acetonu (Disperze 73, sborník sekce 2» str. 39, DT ČVTS, Pardubice 1973) a po ní následující plynová chromatografická analýza vodně methanolického či vodně acetonového roztoku. Srážení stabilizovaných disperzí pomocí methanolu a acetonu se však nedaří.

Uvedené nedostatky popsaných postupů odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob stanovení monomerníoh alkylesterů kyseliny akrylové a methakrylové a styrenu ve vodných polymerních disperzích nebo v technických produktech na jejich bázi s využitím plynové chromatografie. Podstata vynálezu spočívá v tom, že vzorek hodnocené látky se nejprve okyseluje přídavkem anorganické kyseliny, zejména kyseliny fosforečné nebo chlorovodíkové, až dojde ke koagulaci dispegovaného polymerniho pojivá. Potom se přítomné monomery podrobí extrakci organickými s vodou nemísitelnými rozpouštědly, zejména toluenem, diethyletherem nebo tetrachlorethylenem, přidanými v objemovém poměru k množství výchozího vzorku 2 až 4:1. Vzniklá směs se nejprve zhomogenizuje a pak se ponechá v klidu po dobu alespoň 10 h, během níž se samovolně rozdělí na vodnou fázi a na organickou fázi, která se nakonec podrobí plynové chromatografické analýze.

Způsob stanovení akrylátů, methakrylátů a styrenu podle vynálezu má několik výhod.

Stanovované látky jsou před vlastní plynově chromatografickou analýzou odděleny od neodpařitelného zbytku vzorku disperze či produktů na její bázi, takže je možno popsaným způsobem analyzovat i vzorky s vysokým obsahem sušiny. Minerální kyseliny způsobující koagulaci disperze současně snižují rozpustnost stanovovaných monomerů ve vodné fázi a tím zvyšují účinnost extrakce sraženiny pomocí hydrofobních organických rozpouštědel. Chromatografické analýza umožňuje současnou identifikaci a stanovení akrylátů, methakrylátů a styrenu z jedné navážky společně s těkavými aditivy, vyextrahovanými ze zkoagulované disperze či produktu na její bázi. Pro analýzu lze použít běžný plynový chromatograf s kolonou, která zaručuje za optimálních podmínek dokonalou separaci stanovovaných látek jak od přebytku extrahovadla, tak i od náhodných složek extrahovaných ze vzorku.

Přesnost a správnost způsobu stanovení monomerů podle vynálezu byla ověřena na modelových vzorcích s výsledky uvedenými v následující tabulce.

Číslo vzorku	Obsah monomeru (% hmot.) ve vzorku	Interval spolehlivosti výsledků zjištěných způsobem podle vynálezu (% hmot. pro n » 4 a alfa = 0,05)
1	0,06	0,06 í 0,005
2	0,11	0,11 ± 0,02
3	0,16	0,18 í 0,01
4	0,27	0,29 ± 0,02
5	0,58	0,51 ± 0,01

Z tabulky je zřejmé, že průměrné výsledky stanovení se u modelových vzorků liší od skutečných hodnot maximálně o 12 i relativních pro koncentraci monomerů od 0,05 do 0,60 % hmotnostních. Přesnost výsledků vyjádřená intervalem spolehlivosti při hladině významnosti alfa = 0,05 pro počet paralelních měření n = 4 není horší než - 10 % relativních.

Způsob podle vynálezu lze využít ke kontrole obsahu akrylových monomerů a styrenu ve vodných disperzích syntetických polymerů a kopolymerů a technických produktech na jejich bázi, a to jak při vlastní výrobě, tak při kontrole jakosti a hygienické nezávadnosti produktů. Předmět vynálezu je doložen následujícími příklady provedení.

Přikladl

Do 20 ml zábrusové baňky s plochým dnem se přesně naváží'diferenčním způsobem asi 1 g disperze (to odpovídá přibližně 1 ml). Do disperze se pak po kapkách přidává koncentrovaná kyselina fosforečná, dokud nevzniknou klky sraženiny. Po uzavřeni baňky se obsah protřepe tak, aby vzniklá sraženina neulpívala na stěnách a zátce. Potom se ke sraženině odpipetují 3 ml toluenu a po uzavřeni baňky se obsah intenzivně protřepe. Po 24 hodinách stání se oddělená organická vrstva analyzuje plynovou chromatografii. Pro separaci se použije 4,2 4,2 m x 3 mm I.D. skleněná náplňová kolona s 15 % Apiezonu L na Chrom-osorbu W AW 60-80 mesh.

Příklad 2

Do 20 ml zábrusové baňky se předloží 0,5 ml 10» HC1 a přivádí se 1 g vzorku disperze. Ke vzniklé sraženině se odpipetují 3 ml diethyletheru s obsahem známého množství vnitřního standardu. Obsah baňky se intenzivně protřepe a po 10 hodinách se etherická vrstva podrobí plynově chromatografické analýze na koloně uvedené v příkladu 1. Pro kvantifikaci se použije vnitřního standardu.

Příklad 3

Do 20 ml baňky se naváži 1 g disperze. K disperzi se odpipetují 3 ml tetrachlorethylenu a po kapkách se přidává za občasného protřepání koncentrovaná kyselina chlorovodíková, dokud nenastane koagulace. Po 24 hodinách stání se oddělená organická vrstva analyzuje plynovou chromatografii a kvantifikace se provede metodou standardního přídavku s použitím kolony uvedené v příkladu 1.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   Způsob stanovení monomerních alkylesterů kyseliny akrylové a methakrylové a styrenu ve vodných polymerních disperzích nebo v technických produktech na jejich bázi s využitím plynové chromatografie, vyznačující se tím, že vzorek hodnocené látky se nejprve okyseluje přídavkem anorganické kyseliny, zejména kyseliny fosforečné nebo chlorovodíkové, až dojde ke koagulaci dispergovaného polymerního pojivá, potom se přítomné monomery podrobí extrakci organickými s vodou nemisitelnými rozpouštědly, například toluenem, diethyletherem nebo tetrachlorethylenem, přidanými v objemovém poměru k množství výchozího vzorku 2 až 4:1, vzniklá směs se nejprve zhomogenizuje a pak se ponechá v klidu po dobu alespoň 10 h, během níž se samovolně rozdělí na vodnou fázi a na organickou fázi, která se nakonec podrobí plynově chromatografické analýze.