CS255905B1 - Způsob stanovení koalesoentů ve vodných disperzích syntetických polymerů a kopolymerů a v teohnlokýoh produktech na jejich bázi - Google Patents

Abstract

Účelem je vyloučení rušivých vlivů polymerní složky na stanovení koalesoentů plynovou ohromatograflí. Dosahuje se toho úpravou vzorku zkoumané látky bua srážením po okyselení na hodnotu pH do 4 přídavkem kyseliny fosforečná, mravenčí, ootová, případné ohlorovodíková nebo smést kterákoliv z uvedených kyselin s organlokýml rozpouštědly neomezeně mísltelnýml a vodou a stanovovanými koalesoenty, nebo extrakcí proudem inertního plynu při teplotě postupně vzrůstající od 25 do ,250 °0, β následující sorpoí par koaleecentů na sorbent. z'něhož se pak koalesoenty uvolní bud extrakoí organickými rozpouštědly, nebo desorpci do proudu nosného plynu plynového chromátografu při teplotách do 320 °C. Takto získaný roztok nebo plynný desorbát se nakonec podrobí plynové chromatografii.

Description

Vynález setýké způsobu stanoveni pomocných organických rozpouštědel, zejména glykoletherů a jejich acetétů, pro které ee v odborné terminologii používá též označeni koalsscsnty nebo koeolventy, ve vodných disperzích syntetických polymerů a kopolymerů a v technických produktech (např. nátěrové hmoty, tměly a lepidla) na bázi těchto disperzi.

Povaha a obsah koelescsntů významně ovlivňuje konečná vlastnosti pojivá nebo technických produktů na jehobázi, jako jeou rozliv, doba zasycháni,pružnost povrchovóho filmu, je*ho lesk, lepivost apod. Sledování obsahu koalsscsntů v disperzních pojivoch a technických produktech na jejich bázi j.e žádoucí jak z technologického hlediska při kontrole výroby a jakosti finálního produktu či kontrole změn vlastnosti těchto produktů v průběhu jejich aplikace (např. v láznich pro elektrostatické nanášeni nátěrových hmot), tak z hlediska pracovní hygieny a ochrany životního prostředí, protože některá koaleacenty,např, deriváty ethylenglykolu a zejména jeho stheracetóty, půeobi na člověke škodlivě v důsledku tvorby toxických metebolitů v lidském organismu.

Identifikace, případně stanoveni jednotlivých koalesi centů v jejich prosté směsi za přítomnosti přebytku vody plynovou chromatografií je pouze otázkou volby vhodná chrometo\ 155905 * 2 ·» grafické kolony a v zásadě nečiní potíže. Identifikace a zvlá’ště stanovaní koalescentů v nátěrových hmotách, zejména v nátěrových hmotách a dalších technických produktech (např. tmely, lepidla) s vysokým obsahem sušiny, však přináší problémy, spojené s přitomností neodpařitelného zbytku (pojivo, plnivo, pigment), který při zavedeni do nástřikové komory plynového chromatografu v důsledku svého tepelného rozkladu způsobuje nežádoucí interference a adsorpční efekty, které nereprodukovatelně ovlivňuji výsledek analýzy.

Z literatury (□.Paint. Technol. 39, 1967. str. 663ϊ je známo, že lze předejit intarferencim produktů tepelného rozkladu a ovlivněni separačních vlastnosti chromatografické kolony neodpařenými zbytky analyzované nátěrové hmoty, musí se však používat pro vnášeni vzorku do chromatografu speciálního přípravku a taková manipulace, která neumožňuje kvantitativní stanoveni a je schopna podat pouze kvalitativní obraz o přítomnosti koalescentů, konkrétně ethylglykolu, ethylglykolacetátu a butylglykolu, v analyzovaných nátěrových hmotách. Metoda Plačkova (Plaste u. Kautschuk18, 1971, str. 132) používá pro urychleni analýzy přímého nástřiku vodného nátěrového systému do plynového chromatografu, takže odpadá manipulace se vzorkem, je však omezena pouze na sledováni relativních změn obsahu ethylglykolu a butylglykolu v máčecích lázních a lázních pro elektrostatické nanášení, které obsahují maximálně 25 % hmot. sušiny, pro konečný výsledek vyžaduje Separátní stanovení obsahu netěkavých látek (sušiny) ve vzorku a nebere v úvahu ani připadnou přítomnost dalších koalescentů tohoto typu ani interference a adsorpční afekty, které ovlivňují správnost analýzy. Navíc při tomto postupu dochází často ke zpolymerováni pojivá nátěrové hmoty v injekční mikrostřikačce, a tím k jejímu poškozeni nebo zničení. Byla .též navržena koagulace polymerního pojivá z vodných disperzních nátěrových hmot působením chloridu vápenatého (Metody anal. kontrol, i kač, prod. chim. ¹ prom., 1979 (5). str. 4) a následujíc! plynovou chromatografií * vodného roztoku. U běžných lakařekých disperzí vžak teto metoda selhává, protože ke koagulací nedochází, □iné metody ke stanoveni koalescentů v disperzních nátěrových hmotách nejsou známy. .

Uvedené nedostatky popsaných postupů odstraňuje předložený vynáléz, jehož předmětem jeZpůsobstanoveni koalescentů ve vodných disperzích syntetických polymerů a kopciymerů a v technických produktech na jejich bázi za použiti plynová chromatografie. Podstata vynálezu spočívá v tom, že vzorek těchto látek se nejprve podrobí separací koalescentů od ostatních složek, zejména polymerních pojiv, plniva pigmentů bu3 sráženim po okyseleni na hodnotu pH do 4 přídavkem kyseliny fosforečné, mravenči, octové případně chlorovodíkové, nebo směsi kterékoliv z těchto kyselin s organickými rozpouštědly neomezitelně misitelnými s vodou a stanovovanými koalescenty nebo extrakci proudem irwtniho plynu pVi teplotě postupně vzrůstající od 25 do 250 °C 8 následující sorpci par koalescentů na sorbent, z něhož se pak koalescenty uvolni, buS extrakci organickými rozpouštědly, e výhodou směsi sirouhliku s isopropanolem v obj. poměru 1 : i až 100 : 1, nebo desorpci do proudu nosného inertního plynu pří teplotách do 320 °C. Takto získaný roztok nebo plynný desorbát se nakonec podrobí plynové chromatograf ii známým způsobem.

Způsob stanoveni koalescentů podle vynálezu má několik výhod. Stanovované látky jsou před vlastni plynovou chromatografii odděleny od neodpařitelnóho zbytku vzorku, který jinak při nástřiku neupraveného vzorku do chromatografu způsobuje potíže a zkresluje výsledky, takže je možno popsaným způsobem analyzovat i vzorky s vysokým obsahem sušiny, jako jsou tmely, · lepidla a některé nátěrové hmoty. Chromatografické koncovka umožňuje nejen stanovení, ale i důkaz a identifikaci různých koalescentů vedle sebe z jedné navážky vzorku, přičemž pro konečný výsledek neni nutné znát obsah sušiny ve vzorku. Pro ... 25Ϊ905

- 4 chromatografickou analýzu lze použit libovolného plynového chromatografu s kolonou, která dělí stanovované složky navzájem od sebe a současně od přebytku organického extrahovadla nebo vody. Pro vyhodnocení lze použít kterékoliv z metod kvantitativního stanovení (např, metody absolutní kalibrace, standardního přídavku nebo vnitřního standardu), které jsou věcí chromatografické rutiny.

Separace koalescentů za použiti sráženi je výhodná při stanovení těch koalescerttů, které mají bu3 příliš vysoký bod vatu (nad 230 °C), nebo mají příliš vysoký rozdělovači koeficient mezi vodnou a plynnou fázi, takže je nelze oddělit v přijatelném čase extrakcí inertním plynem. Separace koalescentfl extrakci inertním plynem lze s výhodou použit u vzorků, které se obtížně, zdlouhavě nebo nedokonale srážejí nebo které obsahuj^í netěkavé látky rozpustné V okyseleném srážedle nebo obsahují koalescenty s bodem varu pod 230 °C. Uvolnění stanovovaných látek ze vzorku lze usnadnit posunutím rozdělovaciho koeficientu ve prospěch plynné fáze přídavkem anorganické soli (např. chloridu nebo síranu sodného v množství 10 % hmot.) ke vzorku před zahájením extrakce.

Přesnost a správnost způsobu stanoveni koalescentů podle vynálezu byla ověřena na modelových vzorcích, obsahujících známá množství koalescentů ve vodných disperzích, nátěrových hmotách, tmelech a lepidlech i na vzorcích tuzemských i zahraničních pojiv a nátěrových hmot na bázi těchto disperzí, a to pro nejčastěji používané koalescenty ethylglykol, butylglykol, butylglykolacetát, methyl-, ethyl- a butylďiglykol a obchodní preparát Texanol (tj. 2,2,4-trimethyl-l,3-pentadiolmonoisobutyrát). Výsledky u některých typických vzorků znázorňuje připojená tabulka*.

Z tabulky plyne, že průměrné výsledky získané oběma postupy, t.zn. srážením i extrakcí inertním plynem, se ϋ modelových vzorků od hodnot skutečných liší maximálně o 3 % relativní.

Žádný z těchto rozdílů není statisticky významný a postupy tedy nejsou zatíženy soustavnou chybou* Přesnost výsledků, vyjádřené intervalem spolehlivosti při hladině významnosti

Z m 0,05 pro počet perelsinich stanoveni n » 10 není pro koncentrace jednotlivých koalescentů v modelových vzorcích 1 až 15 % hmot. horéi než - 3,5 % rel.

Vzhledem k podobnosti ve fyzikálně chemických vlastnostech lze způsobu stanoveni kdalescentů podle vynálezu po· užit i pro stanoveni koalescentů na bázi 1,2-propylenglykolu, které jsou mnohem méně toxická a jejichž široké využiti lze v budoucnu očekávat.

Způsobu podle vynálezu lze využít ke kontrole přitom* noati a obsahu pomocných organických rozpouštědel (koalescentů a kosolventů) ve vodných disperzích syntetických polymerů a kopolymerů a technických produktech na jejich bázi všude tam, kde dochází k jejich výrobě, skladování a použiti, zej· mána v chemickém, papírenském, polygrafickém, nábytkářském ale i stavebním průmyslu. Předmět/vynálezuje doložen následujícími příklady provedení.

Přiklad 1

Oo 10 ml odměrné baňky ae přesně naváži přibližně 0,1 g vzorku, doplní po značku methanolem, okyseleným přídavkem koncentrované kyseliny chlorovodíkové na pH O a po uzavření se obsah ódměrky protřepa tak, aby vzniklá sraženina neulpívala na skle. Po usazeni sraženiny se l ^.ul roztoku nad sraženinou analyzuje plynovou chromatografii, Lze použit libovolný plynový chromatograf a plamenoionizačním detektorem. Kolona ae použije skleněná délky 1,9 m s vnitřním průměrem 2 mm a e náplni 10 % Carbowax 20M na Chromosorbu W-AW 60-80 mesh. Teplota nástřikové komory a detektoru je 250 °C, teplota chrometografické kolony ae řídi programem 130 °C (17 minut) - 10 °C · min’¹' - 160 °C 255905'

- 6 (10 minut) při průtoku nosného plynu (dusík) 22 ml . min’¹. Za uvedených podmínek mají stanovované koalescenty následujíc! redukované eluční časy (v sekundách):

ethyIglykol ..··.····· · ··. ··· · 65 botylglykol ·· ···...·.··· 156 butylglykolacetát ....... 201 methyldiglykol ethyldiglykol butyldlglykol .·····.· 369 .· ·.. · · · · 428 ·····«·· 956

Texenol .... 1214 a 1242

Příprava vzorku k chromatografická analýze trvá 5 až 10 minut, vlastní chromatografie podle elučniho času stanovovaná látky 3 až 25 minut. Podle kvalitativního složeni stanovovaných koalescentů lze teplotu kolony upravila tím čas chromatograf ické analýzy zkrátit. Množství stanovovaného koalescentu ve vzorku se Urči pomoci plochy příslušné eluční vlny odečtením z kalibračního grafu.

Příklad 2

Do 20 ml banky ee předloží 1 ml zředěná (1 : 1)kyseliny chlorovodíkové a přiváži se 0,1 g vzorku· Po přidání 10 ml acetonu, protřepáni a usazeni vzniklé sraženiny se koalescenty v roztoku nad sraženinou stanoví plynovou chromatografií metodou standardního přídavku za chromatografických podmínek uvedených v příkladu 1.

Přiklad 3 .

Oo 20 ml baňky se naváži 0,1 g vzorku a přidá 10 ml methanolu okyseleného koncentrovanou kyselinou octovou na pH 4, Po protřepáni obsahu baňky a usazeni sraženiny ae roztok nad sraženinou analyzuje plynovou chromatografií metodou standardnihopřídavku za podmínek uvedených v příkladu í.

Příklad 4 tfo 5 ml zóbrusové promývačky β přívodní trubici zasahující 5 mm had dno promývačky se naváži 0,1 g vzorku, na výstupní trubici se připojí sorpční trubička s aktivním uhlím, na přívodní trubici se připojí zdroj čistého dusíku a promývačka se vzorkem se proplachuje 5 minut pří průtoku dusíku 25 ml ♦ min . Pak se promývačka.zahřívá tak, aby teplota během 10 minut dosáhla 250 °C a při této teplotě se dalších 10 minut udržuje. Potom se tepelný zdroj odstraní a promývačkb se za stálého proplachováni dusíkem nechá vychladnout. Po uzavření přívodu dusíku ee sorpční trubička odpojí a promyje do 10 ml odměrné baňky 2x 3 ml sirouhlíku s obsahem i % obj. isoprčpanolu. Zábrus promývačky a výstupní trubice se opláchne3 ml stejného extrahovadla do téže odměrky, která se pak doplní po značku. Z tohoto roztoku se l^ul nastřikne do plynového chromatografu a obsah stanovovaných látek ee urči z kalibračního grafu. . .

Přiklad 5

Postupuje se podle přikladu 4 s tim rozdílem, že sorpčnl trubička je naplněna organickým sorbentem na bázi 2,6-difenyl-p-fenylenoxidu. Ρολodpojeni se

Sorpční trubička zařadí do proudu nosného plynu u plynového chromatografu, látky zachycené na sorbentu se zahřátim trubičky na 320 °C desorbuji a jsou nosným plynem přivedeny na chromatograf ickou kolonu. Postup vlastní chromatografie i vyhodnoceni výsledků jsou stejné jako v příkladu i.

Interval spolehlivosti výsledků

Modelový vzorek zjištěných způsobem dle vynálezu (% hmot.) pro n » 10 a = 0,05

© o Jí	E
(0	©
u	C
*·	X
X rH
©	CL

O >N

HO

U ©

M c

0) o

(0 o

rH (0

O

X (0 ©

X

O

JC

U Q. O X N >

>o

0»	M1	X	00	CA
O	H	O	O	O
			«·	4»
O	o	o	o	o
+»	♦1	H-l	♦ 1	H-l
rO	to	CA	Ch	X
	00	OO	o	O
10	CM	to	X

Ή

<n	10	O		10
Ή	•H	rH		O
	Ν»	«	«	«»
o	O	o	o	O
+ 1	+1	*·	+ 1	M
CA	CM	to	vH	X
in	00	o	00	CA
	-4»	4»	4»	*
10	CM	v	10	CM

10	o	to O	in
o	H	O
• .	•	•	-4».
o	o	o	o
+1	H-l	+ 1	+1
tn	CM	X	φ
CA	0»	'•W	o
‘•«A '	4A	4» -	*
Ol	CM	w

3 w	10 O 4»	‘ s «Α	3 *
o	O	o	O
♦»·..	+«	M	+1
X	rH	10	10
0»	01	to	o
*			«1
CM	CM	H	to

10	O	Ó	o	o	O	o	5t	o
*	«»	1»	«k		w -	w	*	«
10	to Ή	Ό·	X	řO	to	to	. : rH	to

w ·. *· ho HO

.. rH	©				©	rH:'
O rH	O	rH			ti	O
O	©	O			©	JC
rH X JC	rH	-X	rH	rH	rH	X
O rH X	O	X	O	O	O	rH
JC Ο» rH	JC	rH	JC	JC	JC	tn
X H CA	X	CA	X	X	X	•rt
rH O Ή	rH	M	rH	rH	rH	x
□) rH Ό	O)	X	cn	CA	CA	rH
rH . >. rH	rH	rH	rH -	rH	rH	X
XX X	X	X	X	X	X	X
X f X	4J	4-»	+»	• <l·»	4J	4->
4J Φ *»	3	3	3	3 ·.	3	©
© B ©	X	X	X	X	X	E.
©	©		©	HO
N	N		N	>		O
U	U		u	.o		rH
©	©		©	u ©		X
Q.	CL		Q.	>a> u	rH	•H
©	©		»	n o	©	a
•H	•r|		•«H	H0 E	e	©
Ό	Ό		. Ό	cx		rH

Hf 10 10

Claims (1)

1. P Ř Ε DM £ Τ VYKÁ L E Z U

   Způsob stanoveni koalescentů ve vodných disperzích syntetických polymerů a kopolymerů a v technických produktech na jejich bázi za použiti plynové chromátografle, vyznačující setim, že vzorek disperze nebo technického produktu na bázi disperze ee nejprve podrobí separaci koalescentů od ostatních složek vzorku, zejména polymernich pojiv, plniv a pigmentů, bu3 srážením po okyseleni na hodnotu pH do 4 přídavkem kyseliny fosforečné, mravenči, octové, případně chlorovodíkové, nebo směsí kterékoliv z uvedených kyselí s organickými rozpouštědly neomezitelně mlsitelnými s vodou . stanovovanými koaleecenty nebo extrakcí proudem inertního plynu při teplotě postupně vzrůstající od 25 do 250 °C s následující sorpcí par koalescentů na eorbent, z něhož ee pak koaleecenty uvolni bu3 extrakcí organickými rozpouštědly, například, směsi slrouhliku s isopropanolem v objemovém poměru 1 : 1 až

   100 : 1, nebo tepelnou desorpci při teplotách do 320 °C do prou* du nosného plynu plynového chromatografu, načež se takto získaný roztok nebo plynný desorbát podrobí plynové chromatografii.