CS257161B1

CS257161B1 - Method for the determination of acrylic and methacrylate and styrene monomeric alkyl esters in aqueous polymer dispersions or in technical products based thereon

Info

Publication number: CS257161B1
Application number: CS863579A
Authority: CS
Inventors: Ales Horna; Jaroslava Rysava; Milan Sima
Original assignee: Ales Horna; Jaroslava Rysava; Milan Sima
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS357986A1

Abstract

Řešení se týká zejména úpravy vzorku vodných polymerních disperzí nebo produktů na jejich bázi pro stanovení monomerních aikyiesterů kyseliny akrylové a methakrylové a styrenu plynovou chromatografií. Podstata spočívá v tom, že vzorek hodnocené látky se nejprve okyseluje přídavkem minerální kyseliny, až dojde ke koagulaci dispergovaného pojivá, pak se přítomné monomery podrobí extrakci s vodou neutišitelnými rozpouštědly, získaná směs se po důkladném promíchání ponechá v klidu po dobu nejméně 10 h, kdy se samovolně rozdělí na vodnou fázi a na organickou fázi, která se podrobí plynové chromatografické analýze.The solution relates in particular to the treatment of a sample of aqueous polymer dispersions or products based on them for the determination of monomeric alkyl esters of acrylic and methacrylic acid and styrene by gas chromatography. The essence is that the sample of the substance being evaluated is first acidified by adding mineral acid until the dispersed binder coagulates, then the monomers present are subjected to extraction with water-immiscible solvents, the obtained mixture is left undisturbed for at least 10 h after thorough mixing, when it spontaneously separates into an aqueous phase and an organic phase, which is subjected to gas chromatographic analysis.

Description

Vynález se týká způsobu stanovení alifatických alkylesterů kyseliny akrylové a methakrylové s počtem uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 áž 18 a styrenu ve vodných disperzích syntetických polymerů a kopolymerů a v technických produktech na bázi těchto disperzí (např. v nátěrových hmotách, lepidlech, syntetických omítkovinách, pojiveoh pro pigmentový tisk, textil a papír apod.).The invention relates to a method for the determination of aliphatic alkyl esters of acrylic and methacrylic acid having a carbon number of 1 to 18 and styrene in aqueous dispersions of synthetic polymers and copolymers and in technical products based on these dispersions (e.g. in paints, adhesives, synthetic plasters, binder for pigment printing, textiles and paper, etc.).

Sledování obsahu monomerů v disperzích a finálních produktech na jejich bázi je žádoucí jak z technologického hlediska při kontrole výroby a hodnocení kvality produktů, tak z hlediska pracovní hygieny a ochrany životního prostředí, protože akrylové monomery a styren jsou toxické látky. Identifikovat či stanovit jednotlivé akrylové monomery a^styren ve směsích organických rozpouštědel lze bez vážnějších potíží plynovou chromatografií (J. Chromatogr. 325, 1985, str. 367). Avšak stanovení monomerů v disperzích nebo finálních produktech na jejich bází s vysokým obsahem sušiny přináší problémy spojené s přítomností neodpařitelné-r ho zbytku (polymerní pojivo, plnidla, pigmenty), který se může tepelně rozkládat za vzniku interferujících zplodin nebo může svými sorpčními účinky nereprodukovatelně ovlivňovat výsledky stanovení. Navíc v důsledku vysoké viskozity se disperze, a tím spíše pak produkty na jejich bázi, nedají reprodukovatelně dávkovat do injektoru plynového chromatografu.Monitoring of monomer content in dispersions and final products based on them is desirable both from the technological point of view in production control and product quality evaluation, and from the viewpoint of occupational hygiene and environmental protection, since acrylic monomers and styrene are toxic substances. Individual acrylic monomers and styrene in organic solvent mixtures can be identified or determined by gas chromatography without serious problems (J. Chromatogr. 325, 1985, p. 367). However, the determination of monomers in dispersions or final products on their high solids content basis presents problems associated with the presence of non-evaporable residue (polymeric binder, fillers, pigments), which may decompose thermally to produce interfering fumes or may irreparably influence its sorption effects. determination results. Moreover, due to the high viscosity, the dispersions, and more particularly the products based thereon, cannot be reproducibly dosed into the gas chromatograph injector.

V literatuře publikovaných metodách (Anal. Chem. 34, 1962, str. 433) pro stanovení monomerů ve vodných disperzích či finálních produktech na jejich bázi se neberou v úvahu sorpční vlastnosti polymerniho pojivá a pro snížení viskozity se tyto ředí vodou či s vodou mísitelnými rozpouštědly, což navíc značně snižuje mez stanovitelnosti metody. Přímý nástřik vodných vzorků může jak ovlivňovat retenci nízkovroucích monomerů, tak vyvolávat rozklad labilních látek v injektoru plynového chromatografu. Navíc při tomto postupu dochází často k zalepení injekční stříkačky a tím ke zkrácení její životnosti či dokonce k jejímu úplnému znehodnocení. Jednou z metod separace těkavých látek včetně zbytkových monomerů od netěkavého polymerního pojivá, respektive od pigmentů a aditiv obsažených v technických produktech, je destilace za přítomnosti toluenu (Anal. Chem. 25.» 1963, str. 852). Použití destilace je však omezeno na disperze s nízkou pěnivostí, kterou ne vždy je možno snížit použitím vhodného odpěňovače. Tento však zpravidla obsahuje těkavé nečistoty, které při analýze pomocí plynové chromatografie interferují s monomery a tím znemožňují jejich bezchybné stanovení. Navíc při tomto postupu se navážka pohybuje v desítkách gramů disperze a použitá destilační aparatura se musí pracně čistit od polymerních zbytků. Jinou metodou, kterou se zabraňuje nástřiku neodpařitelného zbytku, je extrakce plynem (Z. Anal. Chim. 25.» 1980» stť. 1 410). Statická head-space analýza však vyžaduje běžně nedostupnou speciální vyhřívanou plynotěsnou injekční stříkačku pro odběr a nástřik parní fáze nad vytemperovanou disperzí. Použití dynamické head-space analýzy je zase omezeno jak pěnivostí a vysokou viskozitou disperzi nebo produktů na jejich bázi, tak potřebou drahého zařízení na zakoncentrování z disperze uvolněných těkavých látek na vhodném sorbentu. Popsána byla též koagulace polymerniho pojivá z vodných disperzí působením methanolu nebo acetonu (Disperze 73, sborník sekce 2» str. 39, DT ČVTS, Pardubice 1973) a po ní následující plynová chromatografická analýza vodně methanolického či vodně acetonového roztoku. Srážení stabilizovaných disperzí pomocí methanolu a acetonu se však nedaří.The literature published methods (Anal. Chem. 34, 1962, p. 433) for the determination of monomers in aqueous dispersions or final products based thereon do not take into account the sorption properties of the polymeric binder and are diluted with water or water-miscible solvents to reduce viscosity. which in addition significantly reduces the limit of determination of the method. Direct injection of aqueous samples can both affect the retention of low-boiling monomers and cause decomposition of labile substances in the gas chromatograph injector. In addition, this procedure often clogs the syringe and thus shortens its life span or even completely deteriorates. One method of separating volatiles, including residual monomers, from a non-volatile polymeric binder, or from pigments and additives contained in technical products, is distillation in the presence of toluene (Anal. Chem. 25, 1963, p. 852). However, the use of distillation is limited to low-foaming dispersions which may not always be reduced by the use of a suitable defoamer. However, this generally contains volatile impurities which, when analyzed by gas chromatography, interfere with the monomers and thus prevent their correct determination. In addition, the weight of the dispersion is tens of grams of dispersion and the distillation apparatus used must be laboriously cleaned of polymeric residues. Another method to prevent the injection of an unevaporable residue is by gas extraction (Z. Anal. Chim. 25, 1980 »st. 1 410). However, a static head-space analysis requires a commonly unavailable special heated gas-tight syringe to collect and inject the vapor phase over the tempered dispersion. The use of dynamic head-space analysis, in turn, is limited both by the foaming and high viscosity of dispersions or products based thereon, and by the need for an expensive device to concentrate the dispersion of volatile substances released on a suitable sorbent. Coagulation of the polymeric binder from aqueous dispersions with methanol or acetone has also been described (Dispersion 73, Proceedings of Section 2 »p. 39, DT CVTS, Pardubice 1973) followed by gas chromatographic analysis of an aqueous methanolic or aqueous acetone solution. However, precipitation of the stabilized dispersions with methanol and acetone fails.

Uvedené nedostatky popsaných postupů odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem je způsob stanovení monomerníoh alkylesterů kyseliny akrylové a methakrylové a styrenu ve vodných polymerních disperzích nebo v technických produktech na jejich bázi s využitím plynové chromatografie. Podstata vynálezu spočívá v tom, že vzorek hodnocené látky se nejprve okyseluje přídavkem anorganické kyseliny, zejména kyseliny fosforečné nebo chlorovodíkové, až dojde ke koagulaci dispegovaného polymerniho pojivá. Potom se přítomné monomery podrobí extrakci organickými s vodou nemísitelnými rozpouštědly, zejména toluenem, diethyletherem nebo tetrachlorethylenem, přidanými v objemovém poměru k množství výchozího vzorku 2 až 4:1. Vzniklá směs se nejprve zhomogenizuje a pak se ponechá v klidu po dobu alespoň 10 h, během níž se samovolně rozdělí na vodnou fázi a na organickou fázi, která se nakonec podrobí plynové chromatografické analýze.The present invention is directed to a method for the determination of monomeric alkyl esters of acrylic and methacrylic acid and styrene in aqueous polymer dispersions or in technical products based on them by gas chromatography. The principle of the invention is that the sample of the substance to be evaluated is first acidified by the addition of an inorganic acid, in particular phosphoric acid or hydrochloric acid, until the dispersed polymeric binder coagulates. Thereafter, the monomers present are subjected to extraction with organic water-immiscible solvents, in particular toluene, diethyl ether or tetrachlorethylene, added in a volume ratio to the starting sample amount of 2 to 4: 1. The resulting mixture is first homogenized and then left to stand for at least 10 h, during which time it spontaneously separates into an aqueous phase and an organic phase, which is finally subjected to gas chromatographic analysis.

Způsob stanovení akrylátů, methakrylátů a styrenu podle vynálezu má několik výhod.The method of determining the acrylates, methacrylates and styrene of the invention has several advantages.

Stanovované látky jsou před vlastní plynově chromatografickou analýzou odděleny od neodpařitelného zbytku vzorku disperze či produktů na její bázi, takže je možno popsaným způsobem analyzovat i vzorky s vysokým obsahem sušiny. Minerální kyseliny způsobující koagulaci disperze současně snižují rozpustnost stanovovaných monomerů ve vodné fázi a tím zvyšují účinnost extrakce sraženiny pomocí hydrofobních organických rozpouštědel. Chromatografické analýza umožňuje současnou identifikaci a stanovení akrylátů, methakrylátů a styrenu z jedné navážky společně s těkavými aditivy, vyextrahovanými ze zkoagulované disperze či produktu na její bázi. Pro analýzu lze použít běžný plynový chromatograf s kolonou, která zaručuje za optimálních podmínek dokonalou separaci stanovovaných látek jak od přebytku extrahovadla, tak i od náhodných složek extrahovaných ze vzorku.The substances to be analyzed are separated from the non-evaporable remainder of the dispersion sample or products based on it by gas chromatography analysis, so that even high dry matter samples can be analyzed as described above. At the same time, the mineral acids causing the coagulation of the dispersion reduce the solubility of the monomers to be determined in the aqueous phase and thereby increase the efficiency of the extraction of the precipitate by means of hydrophobic organic solvents. Chromatographic analysis allows simultaneous identification and determination of acrylates, methacrylates and styrene from one batch together with volatile additives extracted from the coagulated dispersion or product based thereon. For analysis, a conventional gas chromatograph with a column can be used, which, under optimum conditions, guarantees a perfect separation of the test substances from both the excess extract and the random components extracted from the sample.

Přesnost a správnost způsobu stanovení monomerů podle vynálezu byla ověřena na modelových vzorcích s výsledky uvedenými v následující tabulce.The accuracy and accuracy of the monomer determination method of the invention was verified on the model samples with the results shown in the following table.

Číslo vzorku Sample number Obsah monomeru (% hmot.) ve vzorku Monomer content (% by weight) in the sample Interval spolehlivosti výsledků zjištěných způsobem podle vynálezu (% hmot. pro n » 4 a alfa = 0,05) The confidence interval of the results obtained by the method according to the invention (% by weight for n »4) and alpha = 0.05) 1 1 0,06 0.06 0,06 í 0,005 0.06 and 0.005 2 2 0,11 0.11 0,11 ± 0,02 0.11 ± 0.02 3 3 0,16 0.16 0,18 í 0,01 0.18 to 0.01 4 4 0,27 0.27 0,29 ± 0,02 0.29 ± 0.02 5 5 0,58 0.58 0,51 ± 0,01 0.51 ± 0.01

Z tabulky je zřejmé, že průměrné výsledky stanovení se u modelových vzorků liší od skutečných hodnot maximálně o 12 i relativních pro koncentraci monomerů od 0,05 do 0,60 % hmotnostních. Přesnost výsledků vyjádřená intervalem spolehlivosti při hladině významnosti alfa = 0,05 pro počet paralelních měření n = 4 není horší než - 10 % relativních.The table shows that the average assay results for model samples differ from the actual values by a maximum of 12 and relative to a monomer concentration of 0.05 to 0.60% by weight. The accuracy of the results, expressed as the confidence interval at the significance level alpha = 0,05 for the number of parallel measurements n = 4, shall not be less than - 10% relative.

Způsob podle vynálezu lze využít ke kontrole obsahu akrylových monomerů a styrenu ve vodných disperzích syntetických polymerů a kopolymerů a technických produktech na jejich bázi, a to jak při vlastní výrobě, tak při kontrole jakosti a hygienické nezávadnosti produktů. Předmět vynálezu je doložen následujícími příklady provedení.The process according to the invention can be used to control the content of acrylic monomers and styrene in aqueous dispersions of synthetic polymers and copolymers and technical products based thereon, both in the production itself and in the quality control and hygiene of the products. The invention is illustrated by the following examples.

PřikladlHe did

Do 20 ml zábrusové baňky s plochým dnem se přesně naváží'diferenčním způsobem asi 1 g disperze (to odpovídá přibližně 1 ml). Do disperze se pak po kapkách přidává koncentrovaná kyselina fosforečná, dokud nevzniknou klky sraženiny. Po uzavřeni baňky se obsah protřepe tak, aby vzniklá sraženina neulpívala na stěnách a zátce. Potom se ke sraženině odpipetují 3 ml toluenu a po uzavřeni baňky se obsah intenzivně protřepe. Po 24 hodinách stání se oddělená organická vrstva analyzuje plynovou chromatografii. Pro separaci se použije 4,2 4,2 m x 3 mm I.D. skleněná náplňová kolona s 15 % Apiezonu L na Chrom-osorbu W AW 60-80 mesh.Weigh accurately approximately 1 g of dispersion (equivalent to approximately 1 ml) into a 20 ml flat-bottomed ground-glass flask. Concentrated phosphoric acid is then added dropwise to the dispersion until clots of vapor are formed. After closing the flask, shake the contents so that the precipitate does not adhere to the walls and stopper. 3 ml of toluene are then pipetted to the precipitate and the contents are shaken vigorously after the flask is closed. After standing for 24 hours, the separated organic layer was analyzed by gas chromatography. 4.2 4.2 m x 3 mm I.D. glass packed column with 15% Apiezone L on chrome-osor W AW 60-80 mesh.

Příklad 2Example 2

Do 20 ml zábrusové baňky se předloží 0,5 ml 10» HC1 a přivádí se 1 g vzorku disperze. Ke vzniklé sraženině se odpipetují 3 ml diethyletheru s obsahem známého množství vnitřního standardu. Obsah baňky se intenzivně protřepe a po 10 hodinách se etherická vrstva podrobí plynově chromatografické analýze na koloně uvedené v příkladu 1. Pro kvantifikaci se použije vnitřního standardu.A 20 ml ground-glass flask was charged with 0.5 ml of 10 <RTIgt; HCl </RTI> and 1 g of the dispersion sample was fed. Pipette 3 ml of diethyl ether containing a known amount of internal standard into the resulting precipitate. The contents of the flask were shaken vigorously and after 10 hours the ether layer was subjected to gas chromatography analysis on the column shown in Example 1. An internal standard was used for quantification.

Příklad 3Example 3

Do 20 ml baňky se naváži 1 g disperze. K disperzi se odpipetují 3 ml tetrachlorethylenu a po kapkách se přidává za občasného protřepání koncentrovaná kyselina chlorovodíková, dokud nenastane koagulace. Po 24 hodinách stání se oddělená organická vrstva analyzuje plynovou chromatografii a kvantifikace se provede metodou standardního přídavku s použitím kolony uvedené v příkladu 1.Weigh 1 g of the dispersion into a 20 ml flask. 3 ml of tetrachlorethylene are pipetted to the dispersion and concentrated hydrochloric acid is added dropwise with occasional shaking until coagulation occurs. After standing for 24 hours, the separated organic layer was analyzed by gas chromatography and quantified by standard addition using the column shown in Example 1.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Method for the determination of monomeric alkyl esters of acrylic and methacrylic acid and styrene in aqueous polymer dispersions or in technical products based on them by gas chromatography, characterized in that the sample of the substance to be evaluated is first acidified by addition of inorganic acid, especially phosphoric or hydrochloric acid coagulation of the dispersed polymeric binder, then the monomers present are subjected to extraction with organic water-immiscible solvents such as toluene, diethyl ether or tetrachlorethylene added in a volume ratio of 2 to 4: 1 in the starting sample, homogenizing the resulting mixture and a period of at least 10 h, during which time it is spontaneously separated into an aqueous phase and an organic phase, which is finally subjected to gas-chromatographic analysis.