CS256415B1 - Prostředek pro sorpoi a desorpci kovových iontů a způsob jeho výroby - Google Patents

Abstract

Prostředek pro sorpci a desorpci kovovýoh iontů na bázi nosiče a iontových ehelatotvorných činidel spočívá v tom, že sestává z 90 až 99 % hmot. nosiče, obsahujícího kyselý vodík, zastoupený prostřednictvím ekupin -OH, -CHoOH, -CHOH, -C00H, -CONH, -SiOH, HJ. a 1 az 9 % associátu chelatačního činidla s oniovou bází, v molárním poměru 1 j 1 až 5» přičemž ohelatační činidlo obsahuje kyselý vodík v molekule zastoupený prostřednictvím skupin .CQOH - ch2, -n<; COOH OH L --N0, -SH, HJ. Způsob přípravy prostředku spočívá v tom, že se oniová báze, chelatotvorné činidlo a nosič smísí v alkaliokám rozpouštědle a rozpouštědlo se odstraní například filtrací, sedimentaoí, extrakcí nebo odpařením.

Description

Vynález se týká prostředku, který i z velmi zředěných vodných roztoků nebo vodných roztoků solí kvantitativně sorbuje těžké kovy.

V odborné Bte-ratuře je popsáno mnoho přípravků pro zkoncentrovéní těžkých kovů ze zředěných vodných roztoků, kromě svého hlavního účelu, tj. zkoncentrování musí dobře plnit i svou druhou funkci, návratnost /recovery/ při desorpci.

Splnit obě funkce současně vyhovujícím způsobem je velmi obtížný úkol, o který se pokoušelo mnoho autorů na nejrůznějších materiálech. Tak na klasických iontoměničích /F.Tera, R.R.Ruch, Morrison, Anal. chem. 37 /1965/358/ je zkoncentrování neselektivní, protože se současně sorbují alkalické kovy a kovy žíravých zemin. Tuto závadu obcházejí selektivní iontoměniče /A.Sato, T. Oikawa, Saitoh, Bunseki Kagaku - Japoan anal.24/1975/584/, avšak eluce je pro obě skupiny měničů málo účinná a vede k velkým objemům eluátu. Zakotvení organického činidla na anexu dává dobré sorpční výsledky s výbornou kapacitou, avšak eluce je dosaženo pouze značným množstvím koncentrovaných kyselin /Taraka, Talanta 23Λ976/489/.

Uvedeným závadám v eluci se předchází adsorpční chromatografií, kde na nosiči je zakotveno organické chelátotvorné činidlo. Jako nosiče těchto činidel jsou voleny např. celulóza /A.J.Baumann, H.H. Weetall-Weliky, Anal. Chem. 39/1967/932/, silikagel /J.M. Hill, J. Chromatogr. 76/1973/455/, aktivní uhlí, oxid hlinitý apod. Tato skupina koncentračních činidel má tu nevýhodu, že zakotvení na nosiči není dostatečné a činidlo se dá vymýt již při sorpci. Kromě toho tato činidla mají malou

- 2 256 415 sorpční kapacitu. Dalším společným nedostatkem je jejich nedostatečná čistota vůči těžkým kovům, takže výsledky jsou zatíženy velkou hodnotou slepého pokusu.

Sorbovaná činidla na organických nosičích, jako je polytrifluorethylen, polyuretanová pěna apod., snad někdy tento nedostatek odstraňují, avšak malá sorpční kapacita pro činidlo je trvalým nedostatkem.

Uvedené nedostatky odstraňuje prostředek pro sorpci a desorpci kovových iontů a způsob jeho přípravy podle vynálezu. Podstata prostředku spočívá v tom, že sestává z 90 až 99 % hmot. nosiče obsahujícího kyselý vodík, zastoupený prostřednictvím skupin -OH, -CH₂OH, -CHOH, -COOH, -CONH, -SiOH, KJ, a 1 až 9 % associátu chelatačního činidla, reagujícího ve vodném prostředí s ionty kovů, s oniovou bází, v molárním poměru 1:1 až 5> přičemž chelatační činidlo obsahuje kyselý vodík v molekule zastoupený prostřednictvím skupin

-^CH2> -^N’ COOH, ^C00H· A, -^N0- -^SH> »·

Oniové báze jsou kvarterní amoniové, pyridiniové, imidazoliniové, tetrafenylarsoniové, tetrafenylfosfoniové, trialkylfosfinoxidové, difenylquanidiové, trifenyltetrazoliové a nitroniové baze. Jako nosič je vhodné použít hlinitokřemičitany, hlinitý, kyselina křemičitá, polykřemičitany, skelný prach, pórovité sklo, aktivní uhlí, deriváty celulózy, dextrosa, polyakrylamid, hydroxyalkylmetakrylát nebo agarosa.

Jeden ze způsobů přípravy prostředku podle vynálezu spočívá v tom, že na oniové báze, které jsou ve vodě nerozpustné, se působí chelatotvorným činidlem a nosičem v alkalickém rozpouštědle a rozpouštědlo se odstraní například filtrací, sedimentací, extrakcí nebo odpařením. Další způsob výroby spočívá v tom, že na oniovou sůl se působí chelatačním činidlem v alkalickém rozpouštědle, například roztokem hydroxidu alkalického kovu nebo hydroxidu amonného a vzniklý associat se popřípadě extrahuje do aprotického rozpouštědla a smísí s nosičem a rozpouštědlo ee

- 5 256 415 odstraní, popřípadě se ze získaného associatu odstraní rozpouštědlo a sirupovitý nebo krystalický produkt se před použitím smísí s aprotickým rozpouštědlem a nosičem, po homogenizaci se rozpouštědlo odstraní.

Další, způsob spočívá v tom, že se oniová báze v rozpouštěd le zhomogenizuje s nosičem a rozpouštědlo se odstraní, získaný pevný oniový nosič se před použitím smísí s rozpouštědlem, v němž je rozpuštěno chelatační činidlo a po homogenizaci se rozpouštědlo odstraní.

Další způsob spočívá v tom, že se na nosič a roztok chelatačního činidla působí alkalickým rozpouštědlem, například roztokem hydroxidu alkalického kovu, popřípadě hydroxidu amonného a oniovou solí, získaná sraženina se odfiltruje a vysuší.

Výhodou prostředku podle vynálezu je značná variabilnost jednotlivých složek, která umožňuje podle požadavku spotřebitele připravit jakýkoliv vysoce selektivní sorbent. Na základě požadavků spotřebitele je možné sorbent upravit z hlediska vlastností nosiče /zrnitost, chemická odolnost, hydrodynamické vlastnosti apod./, podle druhu použitého zprostředkovatele sorpce-oniové báze, které se mohou lišit v bazicitě, rozpustnosti, chemické odolnosti a konečně lze volit chelátotvorné činidlo, které je nositelem selektivity pro danou skupinu kovů, což je dokumentováno na příkladech. Povaha jednotlivých surovin vyžaduje různý postup přípravy,. který je pro danou kombinaci složek výhodný.

Způsob přípravy spočívá v nalezení podmínek pro iontovou výměnu jednotlivých komponent, to je také ve výměně chloridů či bromidů oniové soli za anion chelatačního činidla, jehož koncentrační zastoupení je závislé na disociační konstantě chelatačního činidla. Většina chelatačních činidel jsou soli slabé kyseliny a tedy existence jejich aniontů je reálná v zásaditém prostředí. Iontová výměna se provede v zásaditém prostředí, přičemž extrakce do organického ve vodě nemísiteIného rozpouštědla může být užitečná, nikoliv však pro všechny případy

- 4 nezbytné, jak uvedeme u příkladů přípravy. 258 415

Způsob působení chelatotvorného činidla a nosiče v alkalickém rozpouštědle na oniovou bázi je výhodný při použití nosiče, jako je silikagel nebo rozdrcené sklo. Další způsob umožňuje použít jako výchozí surovinu oniovou sůl, která se působením chelatačního činidla v alkalickém rozpouštědle převede na aseociat, který lze dále smísit s nosičem a po odstranění přítomného rozpouštědla se získá příslušný sorbent. Associat lze též po odstranění rozpouštědla získat v suchém stavu. Tento suchý associát lze podle různých požadavků spotřebitelů mísit s různými nosiči těsně před použitím. Associat lze též z alkalického vodného roztoku vyextrahovat aprotickým rozpouštědlem, v němž se pak váže na požadovaný nosič. V takto připraveném prostředku podle vynálezu je associat pevněji vázán na nosič.

Další dva způsoby umožňují způsob přípravy meziprodukty jako je pevný oniový nosič, popřípadě chelátový nosič. Meziprodukty lze připravit pro celou řadu různých spotřebitelů současně a ti před použitíta je doplní třetí složkou prostředku podle vynálezu tak, aby plně vyhovoval jejich požadavkům, například na sorpční selektivitu.

Obecné příprava chelatačních sorbentů

Koncentrované vodné roztoky oniové soli, chelatačního činidla a zásaditého hydroxidu se smíchají. K nim je možno přidat nosič a po odstranění rozpouštědla se získá prostředek dle vynálezu. Nebo přidáním aprotního rozpouštědla se vyextrahuje vzniklý associát, který se déle využije pro rozmísení s bezvodým nosičem. Po odstranění rozpouštědla např. vakuovým odpařením se získá sorbent, ze kterého se může, ale nemusí odstranit přebytek nezreagovaného chelatotvorného činidla vymytím vodou - buů dekantacJJ nebo promytím na koloně.

f

Příprava meziproduktů

Z komerčního i pracovního hlediska může mít význam i příprava meziproduktů.

- 5 Příprava oniové báze ²⁵⁸ “⁵

Koncentrovaný roztok oniové soli se smíchá s koncentrovaným roztokem zásaditého hydroxidu, čímž dojde k rozdělení fází. Je-li hydroxid dostatečně koncentrovaný, je horní fáze oniová báze, která se buá separuje samostatně, anebo se vyextrahuje do aprotního rozpouštědla.

Příprava chelatačního associátu

Koncentrované roztoky oniové soli, chelatačního činidla a alkalického hydroxidu se smíchají. Dojde k rozdělení fází, přičemž horní vrstva je chelatační associát, které se buá separuje samostatně, nebo vyextrahuje do aprotního rozpouštědla. Po vakuovém odpaření rozpouštědla se získá pevný homogenní chelatační associát anebo sirupovitý produkt, který časem vykrystalu je ·

Příprava oniového nosiče

Roztok oniové báze v aprotním rozpouštědle se rozmísí s bezvodým nosičem tak, že vznikne hustá kaše. Vakuovým odpařením rezultuje pevný práškovítý nosič.

Příprava chelatačních sorbentů z meziproduktů

Pokud se vychází z pevných meziproduktů /oniová báze nebo chelatačního associátu/ převedou se nejprve aprotickým rozpouštědlem do roztoku. V případě roztoku oniové báze je třeba jej doplnit zvoleným chelatačním činidlem spotřebitele. Pak se zpracuje s pevným nosičem, jak již bylo několikrát uvedeno. Záměna prostého nosiče za oniový není na závadu.

Je třeba zdůraznit,,žé se dá oniová báze zkombinovat jak se zvoleným nosičem,'tak chelatačním činidlem spotřebitele, který je v tomto případě již ve dvojím ohledu na výrobci nezávislýi ^a může si tak připravit chelatační sorbent na míru”. Podobně je možno oniový nosič volitelně zkombinovat a chelatačním činidlem, pokud je činidlo rozpustné v aprotním rozpouštědle V opačném případě se připraví koncentrovaný vodný roztok činidla, rozmísí se s oniovým nosičem a odpaří se volně na vzduchu případně s pomocí infračerveného záření a nebo se roztok činidla pozvolna prolévá přes vlhký nosič na koloně.

- 6 415 koza

Příklad 1 A

Ke zředěnému roztoku polykřemičitanu sodného /to je merčního vodního skla o hustotě 1,20 zředěného 1 + 5/ se dobrého míchání přidává 0,1 mol roztoku cetyltrimetylamonium bromidu v takovém množství, pokud vzniká sraženina polykřemičitanu cetyltrimetylamonia. Je nosičem pro veškerá aniontová chelatační činidla. Ukázka plyne z příkladu.

Příklad I B

K připravenému nosiči /jak je popsán v příkladu 1 A/ se přidával za stálého míchání 0,5% roztok pyrokatechinsulfonftalein, to je pyrokatechinové violeti v takovém množství, až její mírný nenasorbovaný přebytek vytvoří slabě zbarvený roztok. Vzniklá tmavá suspenze selektivně sorbuje ionty těchto kovů:

Zr, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, In, Mg, Kin, Ni, Th, Zn.

Příklad 1 C

Ke zředěnému roztoku polykřemičitanu sodného /viz příklad 1 A/ se přidal 0,1 molární roztok sodné soli dithiooxamidu, to je sodné soli kyseliny rubeanovodíkové do tmavě hnědého zbarvení. Pak se za dobrého míchání přidával 0,05 molární roztok benzyldimetyltetradecylamonium bromidu /zefiraminu/, pokud trvalo srážení, přičemž roztok nad sraženinou byl stále zabarven. Pak se přebytečný zbarvený roztok dekantací odstranil. Vzniklá suspenze je selektivním sorbentem pro ionty těchto kovů: Bi, Co, Cu, Fe, Ni, Pt, Ru.

Příklad 2 g silikagelu pro chromatografii se rozmíchalo v 50 ml vody a 5 ml 1 molárního roztoku KJ. Přidáním konc. roztoku hydroxidu amonného se pil upravilo na hodnotu 9,5 až 10. Pak se po kapkách za míchání přikapávalo 50 ml 0,1 molárního roztoku cetylpyridinium bromidu. Suspenze se nechala ustát do druhého dne. Po odfiltrování se získal selektivní sorhent pro ionty těchto kovů: Ag, Cu, Pb, Hg, TI, Bi.

- 7 Příklad 3 g jemně rozdrceného skla pro výrobu frit ze slinutého skla se se rozmísilo v 50 ml vody· Přidalo se 5 ml koncentrovaného čpavku a 5 ml 10% dimetyBaurylbenzylamonium bromidu a 5 ml 1% roztoku difenyldithiokarbazonu /dithizonu/ v prostředí 5% amoniaku. Po dobrém rozmíchání se přebytečné barvivo i jemné suspenze zbarveného skla odstraní dekantací. Zbytek je selektivní dithizonátový sorbent pro tyto ionty kovů: Ag, Au, Bi,

Cd, Co, Fe, Ga, In, Ni, Pd, Pt, Sn, Sb, TI, Zn.

Příklad 4

0,44 g hexanitrodifenylaminu /dipikrylaminu tj. kalionu/ = 0,001 K se rozpustí v 5 ml 25% hydroxidu sodného. K tomuto roztoku se přidá 1 ml 0,01 molárního roztoku cetylpyridinium bromidu a vytřepe se v 5 ml acetonu. Výtřepek se rozmísí s 10 g omlátí hlinitého pro chromatografií. Pak se volně odpaří na vzduchu. Získá se selektivní sorbent pro Rb, Ca, K, TI.

Příklad 5 ml 25% NaOH se smíchá s 5 ml 10% roztoku dimetyllaurylbenzylamonium bromidu.

Po roztřepání se oddělí horní člimetyllaurylbenzylamoniová báze /5a/.

Je možno postupovat tak, že protřepávání se provádí ještě navíc s přídavkem acetonu. Získá se acetonový roztok zmíněné báze /5b/.

V acetonovém roztoku báze se rozpustí 0,31 g benzyldioximu. Po rozmísení se silikagelem a vakuovém odpaření acetonu se získá práškovitý selektivní sorbent pro Pd, v kyselém a pro Ni ve čpavkově zásaditém prostředí.

Příklad 6

K oniovému roztoku, získaného podle příkladu 5b, se přidá 0,19 g 8-hydroxichinolinu. Po jeho rozpuštění a odpaření rozpouštědla vznikne viskdxní roztok, který po čase poskytuje krásně vyvinuté jehlicovité krystaly oxinového associátu, který je meziproduktem pro přípravu selektivního oxinátového sorbentu.

- 8 Příklad 7 ^{258 415}

Sférické celulóza se zbaví na koloně vody tím, že se 5x \ proleje acetonem. Pak se jím nechá zvolna protékat acetonový roztok dimetyllaurylbenzylamoniové báze. Po opětném prolití vodou se získá vlhký nosič, který je selektivním sorbentem pro chromany, molybdenany, vanadičnany a wolframany. Jestliže se tímto vlhkým nosičem nechá protékat alkalický roztok thymolftalexonu, činidlo se na něm sorbuje a po promytí jeho přebytku roztokem alkalického hydroxidu o pH 11,5 se získá selektivní sorbent pro ionty Ba, Ca, Sr, v alkalickém prostředí.

Příklad 8

V acetonovém roztoku dimetyllaurylbenzylamoniové báze se nechá nabobtnat polyuretanová pěna, která po vysušení funguje jako oniový nosič. Například po sorpci SCN iontů z vodného roztoku se stává selektivním nosičem pro ionty kovů tohoto činidla.

Příklad 9 g 2,5,5 trifenyltetrazolium chloridu /0,005 g mol/ a 0,26 g difenylthiokarbazonu /dithizonu/ - 0,001 g mol/ se rozpustí v 10 ml 25% hydroxidu sodného a po přidání 10 ml acetonu se do něho vytřepe vzniklý associát. Po oddělení se rozmísí s 20 g hlinitokřemičitanu sodného /molekulového síta zeolitu 100 u/ na kaši, ze které se rozpouštědlo vakuově odpaří. Získaný pevný sorbent je vhodný pro. ionty kovů dithizonátového činidla.

Příklad 10

1,5 g tetrafenylarzonium chloridu monohydrátu /0,05 mol/ a 0,26 g kyseliny pikrolonové se rozpustí v 10 ml acetonu. Přidá se 10 ml 25% hydroxidu sodného a vytřepe se. Vzniklý assOCÍátový roztok činidla se prolévá v koloně nabobtnalým hydroxyalkylmetakrylátovým gelem v acetonu. Pak se promyje roztokem hydroxidu sodného o pH 11,5. Vzniklý sorbent je selektivní pro ionty kovů Ca, Cu, Hg, K, Líg, Pb.

- 9 Příklad 11 ²⁹⁸

1,0 g /0,003 molu/ alkyldimetylamonium oxidu /alkyl = C 8 až C 18/ a 0,26 gmol paradimetylaminobenzylidenrhodaminu se rozpustí v 10 ml acetoňitrilu, přidá se 10 ml.25% hydroxidu sodného a vytřepe se. Vzniklý aasociátový roztok činidel se prolévá kolonou v acetonu odvodněnou sférickou karboxymetylcelulozou. Pak se vymyje vodou. Získaný sorbent je selektivní pro ionty kovů Ag, Au, Cu, Hg, Pd, Pt.

Příklad 12

0,95 g trioctylfosfin oxid a 0,25 g pyridylazoresorcinu /PAN/ se rozpustilo v 10 ml acetonu a 1 ml etylendiaminu.

Vzniklý roztok se překapával přes kolonu, v níž byl silikagel, který se předtím nacházel v lázni etylendiaminu. Po ukončené sorpci, kdy již vycházel zbarvený associét, se kolona vysušila přes vodní vakuovou vývěvu. Získaný sorbent je selektivní pro ionty kovů Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mn, Ni, Pb, Pd, V, Zn.

Příklad 13

0,45 g trietanolaminu a 0,17 g 1-nitroso 2-naftolu se rozpustilo ve 3,ml acetoňitrilu. Vzniklý roztok se rozmísil ve 2 g sililovaného silikagelu. Pak se vysušil volně na vzduchu v digestoři. Suchý produkt se dekantací zbavil přebytečného nezreagovaného činidla. Sorbent je selektivní pro Co, Fe, Pd,

Rh, Zr.

Claims (7)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   258 415

   1. Prostředek pro sorpci a desorpci kovových iontů na bázi nosiče a aniontových chelatotvorných činidel, vyznačující se tím, že sestává z 90 až 99 % hmot. nosiče, obsahujícího kyselý vodík, zastoupený prostřednictvím skupin -OH, -CH2OH, -CHOH, -COOH, -CONH, -SiOH, HJ, a 1 až 9 % associátu chelatačního činidla, reagujícího ve vodném prostředí s ionty kovů, s oniovou bází, v molárním poměru 1:1 až 5» přičemž chelatační činidlo obsahuje kyselý vodík v molekule zastoupený prostřednictvím skupin .COOH OH

   -CH2, -ⁿ<C00_H, kCOOH

   OH

   NO, -SH, HJ
2. 2. Prostředek podle bodu ljvyznačující se tím, že oniové báze jsou kvarterní amoniové, pyridiniové, imidazoliniové, tetrafenylarsoniové, tetrafenylfosfoniové, trialkylfosfinoxidové, difenylquanidiové, trifenyltetrazoliové a nitroniové baze·
3. 3· Prostředek podle bodu 1 a 2_řvyznačující se tím, že nosič je ze skupiny lýtek, jako jsou híinitokřemičitany, hlinitý, kyselina křemičitá, polykřemičitany, skelný prach, pórovité sklo, aktivní uhlí, deriváty celulózy, dextroza, polyakrylamid, hydroxyalkylmetakrylát nebo agaroza.
4. 4. Způsob výroby prostředku podle bodu 1 až ^vyznačující se tím, že na oniovou bázi se působí chelatótvorným činidlem a nosičem v alkalickém rozpouštědle, které se odstraní například filtrací, sedimentací, extrakcí nebo odpařením.
5. 5. Způsob výroby prostředku podle bodu 1 až vyznačující se tím, že na oniovou sůl se působí chelatačním činidlem v alka lickém rozpouštědle, například vodným roztokem hydroxidu . alkalického kovu nebo hydroxidu amonného a vzniklý associat se popřípadě extrahuje do aprotického rozpouštědla a smísí s nosičem a rozpouštědlo se odstraní, popřípadě se ze získaného aaaociatu odstraní rozpouštědlo a sirupovitý nebo krystalický produkt se před použitím smísí s aprotickým rozpouš- 11 - ' \ ' .

   256 415 tědlem a nosičem, po homogenizaci se rozpouštědlo odstraní.
6. 6. Způsob výroby přípravku podle bodu 1 až vyznačující se tím, Se se oniové báze v rozpouštědle zhomogenizuje s nosičem a rozpouštědlo se odstraní, získaný pevný oniový nosič se před použitím smísí s rozpouštědlem, v němž je rozpuštěno chelatační činidlo a po homogenizaci se rozpouštědlo odstraní.
7. 7. Způsob výroby přípravku podle bodu 1 až 3^vyznačující se tím, že se na nosič a chelatační Činidlo působí alkalickým rozpouštědlem, například vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu, popřípadě hydroxidu amonného a oniovou solí, získaná sraženina se odfiltruje a vysuší.