CS256171B1 - Sposob spracovania stopových materiálov - Google Patents

Description

256171 3

Vynález saj týká sposobu spracovama sto-pových materiálov rafinérskych a petroche-mických výrobní, obsahujúcich organickézlúčeniny, najma uhlovodíky, ďalej vodu,hlavně vo formě ťažkoroztožitelných emul-zií, spravidla s převahou emulzií typu o/va so zvýšehhu alkalitou, ako aj s prímesami"stabilizujúcimi emulzie, s využitím dalšíchvedlejších produktov petrochemických a or-ganochemických p rocesov. V petrochemických závodoch odpadajústopne materiály, ktoré nezriedka obsahujúaž 70 % vody, pričom vytvárajú zvlášť sta-bilně emulzie, spravidla typu o/v, ktoré salen velmi tažko dajú technicky využit. Ta-kéto stopové materiály bývajú s vysokýmobsahom zásaditých, resp. alkalických látok,komplexných zlúčenín, napr. z likvidáciekomplexov chloridu hlinitého, často s vyso-kým obsahom íiovitých látok, takisto stabi-lizujúcich emulziu. Ak sa takéto emulzieslopov z petrochemických a rafinérskychvýrobní zmiešajú s ropnými uhlovodíkmi,vytvoria s nimi nové, ale takisto stabilněemulzie. Nezriedka si vyžadujú technicky anajma energeticky náročná likydáciu. Po-užitie rozsadzovacieho ohřevu v nádržiachje poměrně máto účinné, podobné ako ajpridávanie komerčně dostupných deemulgá-torov.

Vysoká štruktúrna viskozita takýchto „pe-trochemických“ slopov znemožňuje ich čer-panie, vysoký obsah vody ekonomické spa-lovanie. Možno ich spalovat — obvykle lenv spalovniach odpadov. Nestačí na rozvrst-veuie, či rozraženie emulzií, odstránenie vo-dy odstreďovaním ani použitie přísad 0,01až 5 % hmot. častí kyselin (kyselina sírová,kyselina chlorovodíková, kyselina octová,kyselina citrónová) podlá čs. autorského o-svedčenia 212 353. Navýše je zapotreby apli-kovat inhibitory a ďalšie antikorozívne pří-sady.

Rozrušenie vodných emulzií metodou elek-troneutralizácie [autorské osvedčenie ZSSR947 068; Bjul. izobret., č. 28 (1982)] siceumožňuje dosiahnuť dostatočnú účinnost vy-čistenia vody od ropných a dalších organic-kých nečistot, ale si vyžaduje osobitné za-riadenle a značnú spotřebu elektrickej ener-gie.

Avšak podlá tohoto vynálezu sposob spra-covania stopových materiálov, najma z pe-trochemických a rafinérskych výrobní, ob-sahujúcich organické zlúčeniny, najma uhlo-vodíky, vodu, hlavně vo formě ťažkorozlo-žitelných emulzií, spravidla s převahouemulzie typu o/v so zvýšenou alkalitou, prí-mesami stabilizujúcimi emulzie, ako aj me-chanickými nečistotami je taký, že na 1hmot. část stopového materiálu na obráte-nie typu emulzie, jej rozloženie, dosiahnu-tie tekutosti a oddelenie podstatné] častivody sa pri teplote 10 až 98 °C jednorázovéalebo po častiach, spravidla za intenzívnehomiešania přidá celkom 0,03 až 1,2 hmot.častí zmesi pozostávajúcej zo síranu amón- 4 něho a najmenej jednej karboxylovej kyse-liny Ci až C4 a/alebo najmenej jednej min-rálnej kyseliny a/alebo vedlajšieho produk-tu z katalytickéj oxidácie cyklohexánu nacyktohexaiiol a cyklohexanón, izolovanéhoako destilačný zvyšok zo stupňa „hydroly-zácie“ o čísle kyslosti 100 až 350 mg KOH//g a čísle zmydelnenia 250 až 500 mg KOH//g a takto' modifikovaný stopový materiálsa rozdělí odstreďovaním a/alebo usadzo-vaním. Výhodou spčsobu podlá tohoto vynálezuvysoká účinnost odvodnenia v převedenítechnicko-ekonomicky prakticky nezužit-kovatelného odpadu do tekutej, 1'ahkomanipulovatefnej formy, pri ktorom sabežne oddělí až 95 % vody.

To sa dosial1 nepodařilo žiadnymi de-emulgátormi a ani známými postupmi od-vodnenia slopov. Získaný organický produktje málo viskózny, 1'ahko čerpatefný. Po při-daní ropných uhíovodíkov netvoří s nimiemulzie. Aplikované přísady predstavujútechnicky málo zúžitkovávané vedlajšie pro-dukty. Výhodou je tiež synergizmus vedlej-ších produktov z katalytickej oxidácie cy-klohexánu s vedlejšími „kyslými“ produk-tami iných organickochemických procesovako* aj s anorganickými kyselinami a zvlášťsíranom amonným. U tohto sa využívá nie-len vysoká „deemulgačná“ účinnost, ale ajpozitivny, antikorozívny účinok jeho přímě-sí v modifikovaných stopoch, používanýchhlavně na palivárske účely. Přitom váčšinapřidávaných komponentov sa nestráca, alezúžitkováva vo vydelenej organickej fáze.

Vedfajší produkt z procesu katalytickejoxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cy-ktohexanón izolovaný ako destilačný zvy-Šok, zbavený časti vody z hydrolyzačnejkolóny výrobně cyklohexanolu, resp. cyklo-hexanónu mává číslo kyslosti v rozsahu 100až 350 mg KOH/g, najčastejšie však 250 ±+ 30 mg KOH/g; čisto' zmydelnenia 250 až500 mg KOH/g, najčastejšie však 400 ± 30mg KOH/g; vody 4 až 10 % hmot.; bro-mové číslo 5 až 35 g Br/100 g a hydroxylovéčíslo 2 až 8 % hmot. OH. Spravidla obsahu-je pod 0,02 % hmot. kobaltu vo formě zlú-čenín kobaltu ako aj stopové množstváiných kovov. Ich přítomnost nie je na zá-vadu, ba pri aplikácii modifikovaných slo-pov pre palivárske účely sa využívá ich po-zitivny účinok na horenie („katalyzátor ho-renia“).

Ako vhodný vedtajší produkt z organoche-mických výrob obsahujúci najmenej jednukarboxylovú kyselinu Ct až Cd, prichádza doúvahy najma destilačný zvyšok z regenerá-cie kyseliny octovej, resp. rektifikácie vinyl-acetátu vo výrobní vinylacetátu katalytic-kou adíciou kyseliny octovej na acetylén,obsahujúci prevážne kyselinu octovú, ďalejacetanhydrid, etyléndiacetát a, připadnepříměsi dalších organických zlúčenín. Naj-častejšie obsahuje 65 ± 10 % 'kyseliny octo- 256171 ve], 12 ± 5 ®/o acetanhydridu, pričom zvyšoktvoří hlavně etylidéndiacetát. Patří sem ajdestilačný zvyšok z výrobně kyseliny octo-vej, ako aj zmesi kyselin: mravčej, octoveja propionovej z výrobně cyklohexanónu ka-talytickou oxidáciou cyklohexánu.

Ako minerálně kyseliny prichádzajú doúvahy hlavně kyselina trihydrogénfosforeč-ná a kyselina sírová. Použitelná, ale menejvhodná je kyselina chlorovodíková. Zvlášťvhodné je využit odpadnú kyselinu sirovuz chemických výrobní, ako například zo su-šenia plynov. Přísady kyselin je však vhod-né čo najviac znižovať, hlavně z dovodovvedlajšieho, značného korozívneho účinku,radšej, pokial' stačí účinnost, zvyšovat množ-stvá ostatných účinných komponentov.

Takým, okrem karboxylových kyselin jehlavně síran amonný, ktorý vzniká ako ve-dlejší produkt pri výrobě kaprolaktánu, dá-le j metylmetakrylátu cez acetonkyánhydrín,v koksárňach ap. Spravidla si nevyžadujerafináciu. Možno ho využit nielen ako tu-hý (práškový, krystalický], ale tiež vo forměvodného roztoku, suspenzie vo vodnom roz-toku, ale tiež v dalších, hlavně v hořlavýchorganických rozpúšťadlách. Dokonce je mož-no na uvedené účely využit odpadajúce zme-si síranu amonného s oligomérmi a další-mi organickými kvapalnými až tuhými kom-ponentami, z výrobně metylmetakrylátu.

SpQsob podl'a tohoto vynálezu sa najlep-šie uskutočňuje diskontinuálne, može savšak robit polopretržite i nepřetržíte. Ďalšie podrobnosti uskutočňovania sp6-sobu podlá tohoto vynálezu ako aj ďalšievýhody sú zřejmé z príkladov. Příklad 1 V nádrži, nap’nenej do dvoch třetin obje-mu štruktúrne viskóznym stopovým mate-riálom z petrochemického závodu, obsa-hujúcom 57,1 % hmot. vody, vytvárajúcej sorganickými komponentmi, ako aj organo-kovovými zlúčeninami, alkáliami a dalšími'komponentmi, hlavně emulziu typu o/v s kl-kovitými nehomogenitami, ako aj so 7,9 %mechanických nečistot sa jej obsah za mie-šania vyhrial na teplotu 65 3C. Nato sa při-dalo na 1 hmot. část stopového materiálu0,85 hmot. častí vedlajšieho produktu z ka-talytickej oxidácie cyklohexánu na cyklo-hexanol a/alebo cyklohexanón, izolovanéhoako destilačný zvyšok z varáka hydrolyzač-nej kolony po oddělení podstatnej časti vo-dy (voda = 6,9 % hmot., číslo kyslosti == 256,3 mg KOH/g, číslo zmydelnenia == 412,8 mg KH/g, OH = 4,7 % hmot., bro-mové číslo = 23,1 g Br/100 g, obsah kobaltuvo formě zlúčenín = 0,01 % hmot., husto-ta pri 20CC = 1104 kg.m-3 a 0,05 hmot.častí destilačného zvyšku z regenerácie ky-seliny octovej z výrobně vinylacetátu, ob-sahujúca 73,1 % hmot. kyseliny octovej, 13,3 °/o h, ot. acetanhydridu, 11,3 % hmot. etyléndiacetátu, příměsi živíc a vinylacetá-tuj. Po 20 min. intenzívneho miešania sanechal modifikovaný stopový materiál se-dimentovať. Vytvořili sa dve vrstvy, pričomspodná, v podstatě vodná vrstva sa odpusti-la do kanalizácie odpadných vod a vrchnánízkoviskózna vrstva sa zbavila filtrácioumechanických nečistot a využila sa ako pa-livo miesto ťažkého vykurovacieho oleja. Příklad 2

Postupovalo sa podobné ako v příklade 1,len miesto 0,85 hmot. častí vedlajšieho pro-duktu sa ho použije 0,45 hmot. častí a miesto0,05 hmot. častí destilačného zvyšku z rege-nerácie kyseliny octovej z výrobně vinyl-acetátu sa využije 0,02 hmot. časti technic-kej kyseliny sírovej zo sušenia plynovo konc. 83 °/o hmot. a 0,02 % hmot. síranuamonného. Z skaná vrchná nízkoviskóznavrstva sa zbavila mechanických nečistot od-streďovaním a znrešala sa v hmotnostnompomere 1: 5 s tolikým vykuřováním olejom.Příklad 3

Postupovalo sa podobné ako v příklade 2,len miesto 0,02 hmot. častí technickej 'kyse-liny sírovej sa přidalo 0,03 hmot. časti zme-si kyselin mravčej, octovej a propionovej voformě vodného· roztoku z vypieracích vodz výrobně cykiohexanónn (kyslé vyperacievody zo separátora DS-104 tohoto zloženla:kyselina mravčia = 3,8 % hmot., kyselinaoctová -= 1,5 % hmot. kyselina propionovárovná sa 1,6 % hmot., cyklohexán = 0,1 %hmot., cyklohexanol = 0,15 % hmot., vo-da = 92,4 % hmot.). Po zbavení vrchnéjvrstvy mechanických nečistot sa toto zmie-šalo v hmotnostnom pomere 1:3 s ťažkýmvykuřováním olejom. Příklad 4

Postupovalo sa podobné ako v příklade 2,len miesto 0,02 hmot. častí technickej kyse-liny sírovej sa použije 0,02 hmot. častí des-tilačného zvyšku z regenerácie kyselinyoctovej. Po dokonalom zamiešaní sa mate-riál rozdělí kontinuálnym odstreďovaním najednotlivé fázy. Získaná olejová vrstva sazmieša v hmotnostnom pomere 1 : 7 s l'ah-kým vykurovacím olejom. Příklad 5

Postupovalo sa podobné ako v příklade 1,len miesto 0,85 hmot. častí vedlajšieho pro-duktu z oxidácie cyklohexánu sa použije0,15 hmot. častí zmesi síranu amonného okonc. 67 % hmot. s organickými polymérmia živičnatými prímesami a 0,01 hmot. častia 0,44 hmot. častí zmesi karboxylových ky-selin Ci až C3 z kyslých vod z výrobně cy-

Claims (7)

256171 klohexanónu zloženia (v % hmot.): kyselinaroravčia = 3,8 %, ikyselina octová = 1,6 %,kyselina propíonová = 1,1 %, cyklohexán == 0,01 °/o, cyklohexanol = 0,12 %. Po doko-nalém zamiešaní sa materiál rozdělí konti-nuálnym odstreďovaním na jednotlivé fázy.Získaná olejová vrstva sa zmieša v hmot-nostnom pomere 1 :6 s ťažkým vykurova-cím olejom. Příklad 6 Postupuje sa podobné ako v příklade 1,zvyšku z regenerácie kyseliny octovej sapoužije 0,02 hmot. časti síranu amonného.Po dokonalom zamiešaní sa materiál rozdě-lí kontinuálnym odstreďovaním na jednotli-vé fázy. Získaná olejová vrstva sa zmieša vhmotnostnom pomere 1:5 s ťahkým vyku-rovacím olejom. PREDMET

1. Sposob spracovania stopových mate-riálov, najma z petroehenfckých a rafinér-skych výrobní, obsahujúcich organické zlú-čeniny, najma uhlovodíky, vodu, hlavně voformě ťažkorozložiteTných emulzií, spravidlas převahou emulzie typu o/v so zvýšenoualkalitou, prímesami stabilizujúcimi emulzie,ako aj mechanickými nečistotami, vyznaču-júci sa tým, že na 1 hmot. časť stopovéhomateriálu na obrátenie typu emulzie, jej roz-loženo, dosiahuutie tekutosti a oddeteniepodstatnej časti vody sa pri tepote 10 až98 °C jednorázové alebo po častiach, spravi-dla za intenzívneho miešania přidá celkom0,03 až 1,2 hmot. častí zmesi pozostávajú-cej zo síranu amonného· a najmenej jednejkarboxylovej kyseliny a/alebo vedlajšiehoproduktu z katalytickéj oxidácie cyklohexá-nu na cyklohexanol a cyklohexanón, izolo-vaného ako destilačný zvyšok zo stupha„hydrolyzácie“ o čísle kyslosti 100 až 350mg KOH/g a čísle zmydelnenia 250 až500 mg KOH/g a takto· modifikovaný slono-vý materiál sa rozdělí odstreďovaním a/ale-bo usadzovaním.

2. Sposob spracovania stopových mate-riálov podlá bodu 1, vyznačený tým, že sí-ran araónny sa přidává v tuhej formě a/ale-bo v podobě roztoku a/alebo suspenzíe, při-padne s přísadami organických látok, s vý-hodou spolu s vedlajšími produktami z vý-roby metylmetakrylátu. Y N A L E Z U

3. Snosob spracovania stopových mate-riátov podlá vodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým,že idonórum najmenoj jednej karboxylovejkyseliny je vod falší produkt z výrobně ky-seliny· octovej a/niebo vinylaceiátu, obsa-•hujúci 60 až 100 % kyseliny octovej a při-padne ecetanhydridu, etylidénacetátu a vi-nylaceiátu.

4. S;.čsob spr< covania stopových raate-riálov podlá hodu 1, až 3, vyznačujúci satým, že vhodnou minerálnou kyselinou jekysohna trlhydrogáníosíorečná, kyselinachlorovodíková a, kyselina sírová, s výhodouodpadná kyselina sírová z chemických vý-robní.

5. Sposob 'spracovania stopových mate-riálov podlá bodu 1 až 4, vyznačený tým, žezo stopového materiálu sa připadne přítom-né mechanické nečistoty aspoň sčasti odde-lia před přidáním zmesi nrnerálnych kyselinlín a/alebo síranu amonného s organickýmivedlajšími produktami a karboxylovými ky-selinami a/alebo po oddělení podstatnej čas-ti vody, filt ác:ou a/alebo odstreďovaním.

6. Sposob spracovania podlá bodu 1 až 5,vyznačený tým, že po rozdělení stopovéhomateriálu vrstva tvořená prevážne vodou saodpúšťa do odpadných vod a organická ale-bo prevážne organická vrstva sa spalu-je priamo alebo sa zmieša s vykurovacímolejom a/alebo sa vedle do prvotného spra-covan a ropy. Severografia, n. p. závod

7, Most Cena 2,40 Kčs