CS256171B1 - Method of trace materials treatment - Google Patents
Method of trace materials treatment Download PDFInfo
- Publication number
- CS256171B1 CS256171B1 CS861191A CS119186A CS256171B1 CS 256171 B1 CS256171 B1 CS 256171B1 CS 861191 A CS861191 A CS 861191A CS 119186 A CS119186 A CS 119186A CS 256171 B1 CS256171 B1 CS 256171B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- water
- acid
- organic
- acetic acid
- trace
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 19
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims abstract description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 12
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 10
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 4
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 3
- ACKALUBLCWJVNB-UHFFFAOYSA-N ethylidene diacetate Chemical compound CC(=O)OC(C)OC(C)=O ACKALUBLCWJVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims 3
- WWMQIJFJSHVMDM-UHFFFAOYSA-N 2-ethenoxycarbonylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC=C WWMQIJFJSHVMDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 abstract 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 14
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010771 distillate fuel oil Substances 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000004674 formic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004672 propanoic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Slopové materiály z petrochemických a rafinérskych výrobní pozostávajúce hlavně z ťažkorozložitefnej emulzie, spravidla s převahou emulzie typu o/v, sa spracovávajú tak, že na 1 hmot. časť stopového materiálu sa za miešania pri teplote 15 až 98 °C přidá celkom 0,03 až 1,2 hmot. časti zmesi síranu amonného a/alebo zmesi najmenej jednej karboxylovej kyseliny Ci až Cd s vedlajším produktom z katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón a/alebo jeho zmes najmenej s jednou minerálnou kyselinou (HzSOí, H3PO4, HC1). Z modifikovaného slopového materiálu sa odstránia mechanické nečistoty a slopový materiál sa rozdělí. Vodná vrstva sa odpúšťa do odpadných v6d a organická, resp. prevážne organická vrstva sa spaluje priamo alebo sa mieša s vykurovacími olejmi, připadne sa vedie do prvotného spracovania ropy.Petrochemical a production refinery mainly consisting of from a heavy-duty emulsion, generally predominantly o / v emulsions are processed so that per 1 wt. part of the trace material is added with stirring at 15 to 98 ° C a total of 0.03 to 1.2 wt. of the sulfate mixture ammonium and / or mixtures of at least one carboxylic acid C 1 to C d with a side chain products from the catalytic oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone and / or its mixture with at least one mineral acid (H 2 SO 4, H 3 PO 4, HCl). Modified sloping material is removed mechanical impurities and sloping material are parts. The aqueous layer is discharged to waste v6d and organic, respectively. predominantly organic the layer is burned directly or mixed with heating oils, it can be done into crude oil processing.
Description
Vynález saj týká sposobu spracovania stopových materiálov rafinérskych a petrochemických výrobní, obsahujúcich organické zlúčeniny, najma uhlovodíky, ďalej vodu, hlavně vo formě ťažkoroztožitelných emulzi!, spravidla s převahou emulzií typu o/v a so zvýšeňou alkalitou, ako aj s prímesami stabilizujúcimi emulzie, s využitím dalších vedlejších produktov petrochemických a organochemických p rocesov.The invention relates to a process for the treatment of trace materials of refining and petrochemical production processes containing organic compounds, in particular hydrocarbons, water, in particular in the form of hard-to-release emulsions, usually with O / W emulsions with increased alkalinity and emulsion stabilizing admixtures. other by-products of petrochemical and organochemical processes.
V petrochemických závodoch odpadajú slopné materiály, ktoré nezriedka obsahujú až 70 % vody, pričom vytvárajú zvlášť stabilně emulzie, spravidla typu o/v, ktoré sa len vel'mi tažko dajú technicky využit. Takéto stopové materiály bývajú s vysokým obsahom zásaditých, resp. alkalických látok, komploxných zlúčenín, napr. z likvidácie komplexov chloridu hlinitého, často s vysokým obsahom íiovitých látok, takisto stahilizujúcich emulziu. Ak sa takéto emulzie slopov z petrochemických a rafinérskych výrobní zmiešajú s ropnými uhfovodíkmi, vytvoria s nimi nové, ale takisto stabilně emulzie. Nezriedka si vyžadujú technicky a najma energeticky náročnú likydáciu. Použitie rozsadzovacieho ohřevu v nádržiach je poměrně máto účinné, podobné ako aj pridávanie komerčně dostupných deemulgátorov.In petrochemical plants, fissile materials, which often contain up to 70% water, are dispensed with, forming particularly stable emulsions, generally of the O / W type, which are difficult to use technically. Such trace materials tend to have a high content of alkaline, resp. alkaline substances, complox compounds, e.g. from the disposal of aluminum chloride complexes, often high in protein, also emulsifying. If such petrochemical and refinery manufacturing slurry emulsions are mixed with petroleum hydrocarbons, they form new, but also stable emulsions with them. Often, they require technically and, in particular, energy-intensive destruction. The use of settling heating in tanks is relatively effective, similar to the addition of commercially available demulsifiers.
Vysoká štruktúrna viskozita takýchto „petrochemických“ slopov znemožňuje ich čerpanie, vysoký obsah vody ekonomické spa1'ovanie. Možno ich spalovat — obvykle len v spalovniach odpadov. Nestačí na rozvrstveuie, či rozraženie emulzií, odstránenie vody odstreďovaním ani použitie přísad 0,01 až 5 % hmot. častí kyselin (kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, kyselina octová, kyselina citrónová) podfa čs. autorského osvedčenia 212 353. Navýše je zapotreby aplikovat inhibitory a dalšie antikorozívne přísady.The high structural viscosity of such " petrochemical " slops makes them impossible to pump, and a high water content economically combusts. They can be incinerated - usually only in waste incinerators. It is not enough to stratify or de-emulsify emulsions, remove water by centrifugation, or use additives from 0.01 to 5% by weight. parts of acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid) according to MS. 212 353. In addition, inhibitors and other anticorrosive additives should be applied.
Rozrušenie vodných emulzií metodou elektroneutralizácie [autorské osvedčenie ZSSR 947 068; Bjul. izobret., č. 28 (1982)] sice umožňuje dosiahnuť dostatočnú účinnost vyčistenia vody od ropných a dalších organických nečistot, ale si vyžaduje osobitné zariadenie a značnú spotřebu elektrickej energie.Disruption of aqueous emulsions by the electroneutralization method (USSR 947 068; Bjul. izobret., no. 28 (1982)], while it is possible to achieve sufficient efficiency of water purification from petroleum and other organic impurities, but it requires special equipment and considerable electricity consumption.
Avšak podfa tohoto vynálezu sposob spracovania stopových materiálov, najma z petrochemických a rafinérskych výrobní, obsahujúcich organické zlúčeniny, najmá uhlovodíky, vodu, hlavně vo formě ťažkorozložitefných emulzií, spravidla s převahou emulzie typu o/v so zvýšenou alkalitou, prímesami stabilizujúcimi emulzie, ako aj mechanickými nečistotami je taký, že na 1 hmot. časť stopového materiálu na obrátenie typu emulzie, jej rozloženie, dosiahnutie tekutosti a oddelenie podstatné] časti vody sa pri teplote 10 až 98 °C jednorázové alebo po častiach, spravidla za intenzívneho miešania přidá celkom 0,03 až 1,2 hmot. častí zmesi pozostávajúcej zo síranu amón4 něho a najmenej jednej karboxylovej kyseliny Ci až C4 a/alebo najmenej jednej minrálnej kyseliny a/alebo vedfajšieho produktu z katalytickéj oxidácie cyklohexánu na cyiktohexariol a cyklohexanon, izolovaného ako destilačný zvyšok zo stupňa „hydrolyzácie“ o čísle kyslosti 100 až 350 mg KOH/ /g a čísle zmydelnenia 250 až 500 mg KOH/ /g a takto· modifikovaný stopový materiál sa rozdělí odstreďovaním a/alebo usadzovaním.However, according to the invention, a process for the treatment of trace materials, in particular from petrochemical and refinery processes, containing organic compounds, in particular hydrocarbons, water, mainly in the form of hardly degradable emulsions, usually with an alkaline / alkaline O / W emulsion predominant, emulsion stabilizing admixtures impurities is such that per 1 wt. a portion of the trace material for reversing the emulsion type, decomposing it, obtaining fluidity, and separating a substantial portion of the water is added at one time or in portions at 10 to 98 ° C, generally 0.03 to 1.2 wt. parts of a mixture consisting of ammonium sulphate and at least one C1-C4 carboxylic acid and / or at least one mineral acid and / or by-product from the catalytic oxidation of cyclohexane to cyictohexariol and cyclohexanone, isolated as a distillation residue from the 'hydrolysis' stage 350 mg KOH / / g and saponification number 250 to 500 mg KOH / / g and the thus modified trace material is separated by centrifugation and / or settling.
Výhodou spčsobu podfa tohoto vynálezu vysoká účinnost odvodnenia v převedení technicko-ekonomicky prakticky nezužitkovateíného odpadu do tekutej, 1'ahko manlpulovatefnej formy, pri ktorom sa bežne oddělí až 95 % vody.An advantage of the process according to the invention is the high efficiency of dewatering in the conversion of technically and economically practically unusable waste into a liquid, easy-to-handle form in which up to 95% of the water is normally separated.
To sa dosial' nepodařilo žiadnymi deemulgátormi a ani známými postupmi odvodnenia slopov. Získaný organický produkt je málo viskózny, 1'ahko čerpatefný. Po přidaní ropných uhlovodíkov netvoří s nimi emulzie. Aplikované přísady predstavujú technicky málo zúžitkovávané vedfajšie produkty. Výhodou je tiež synergizmus vedfajších produktov z katalytickej oxidácie cyklohexánu s vedlejšími „kyslými“ produktami iných organickochemických procesov ako· aj s anorganickými kyselinami a zvlášť síranom amonným. U tohto sa využívá nielen vysoká „deemulgačná“ účinnost, ale aj pozitivny, antikorozívny účinok jeho příměsí v modifikovaných stopoch, používaných hlavně na palivárske účely. Přitom váčšina přidávaných komponentov sa nestráca, ale zúžitkováva vo vydelenej organickej fáze.To date, no demulsifiers or known slop dewatering techniques have succeeded. The organic product obtained is poorly viscous and easy to pump. They do not form emulsions with petroleum hydrocarbons. The additives used are technically poorly utilized by-products. An advantage is also the synergism of the by-products from the catalytic oxidation of cyclohexane with the by-products of other acid-chemical processes, such as inorganic acids and especially ammonium sulfate. This utilizes not only high 'de-emulsifying' efficacy, but also the positive, anti-corrosive effect of its admixtures in modified traces, mainly used for fuel purposes. Most of the added components are not lost, but utilized in the separated organic phase.
Vedfajší produkt z procesu katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyktohexanón izolovaný ako destilačný zvyšok, zbavený časti vody z hydrolyzačnej •kolóny výrobně cyklohexanolu, resp. cyklohexanónu mává čisto kyslosti v rozsahu 100 až 350 mg KOH/g, najčastejšie však 250 ± + 30 mg KOH/g; číslo· zmydelnenia 250 až 500 mg KOH/g, najčastejšie však 400 ± 30 mg KOH/g; vody 4 až 10 % hmot.; bromové číslo 5 až 35 g Br/100 g a hydroxylové číslo 2 až 8 % hmot. OH. Spravidla obsahuje pod 0,02 % hmot. kobaltu vo formě zlúčenín kobaltu ako aj stopové množstvá iných kovov. Ich přítomnost nie je na závadu, ba pri aplikácii modifikovaných slopov pre palivárske účely sa využívá ich pozitivny účinok na horenie („katalyzátor horenia“).By-product from the process of catalytic oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyctohexanone isolated as a distillation residue, freed of some of the water from the hydrolysis column of the cyclohexanol production plant, respectively. cyclohexanone has a purity of acid in the range of 100 to 350 mg KOH / g, but most often 250 ± 30 mg KOH / g; saponification value 250 to 500 mg KOH / g, but most often 400 ± 30 mg KOH / g; 4-10% by weight of water; % bromine number 5 to 35 g Br / 100 g and hydroxyl number 2 to 8 wt. OH. As a rule, it contains below 0.02 wt. cobalt in the form of cobalt compounds as well as trace amounts of other metals. Their presence is not a defect, and even when the modified slopes are used for fueling purposes, their positive effect on combustion ("combustion catalyst") is used.
Ako vhodný vedfajší produkt z organochemických výrob obsahujúci najmenej jednu karboxylovú kyselinu Ct až Cd, prichádza do úvahy najmá destilačný zvyšok z regenerácie kyseliny octovej, resp. rektifikácie vinylacetátu vo výrobní vinylacetátu katalytickou adíciou kyseliny octovej na acetylén, obsahujúci prevážne kyselinu octovú, ďalej acetanhydrid, etyléndiacetát a připadne příměsi dalších organických zlúčenín. Najčastejšie obsahuje 65 ± 10 % kyseliny octo256171 vej, 12 ± 5 ®/o acetanhydridu, pričom zvyšok tvoří hlavně etylidéndlacetát. Patří sem aj destilačný zvyšok z výrobně kyseliny octovej, ako aj zmesi kyselin: mravčej, octovej a propionovej z výrobně cyklohexanónu katalytickou oxidáciou cyklohexánu.As a suitable by-product from organochemical products containing at least one carboxylic acid Ct to Cd, the distillation residue from acetic acid regeneration and resp. rectifying vinyl acetate in vinyl acetate by catalytic addition of acetic acid to acetylene, containing predominantly acetic acid, acetic anhydride, ethylenediacetate and, optionally, admixtures of other organic compounds. Most often, it contains 65 ± 10% acetic acid, 12 ± 5% acetic anhydride, the remainder being mainly ethylidene acetate. It also includes the distillation residue from the acetic acid production plant and the mixture of formic, acetic and propionic acids from the cyclohexanone production plant by catalytic oxidation of cyclohexane.
Ako minerálně kyseliny prichádzajú do úvahy hlavně kyselina trihydrogénfosforečná a kyselina sírová. Použitelná, ale menej vhodná je kyselina chlorovodíková. Zvlášť vhodné je využit odpadnú kyselinu sirovu z chemických výrobní, ako například zo sušenia plynov. Přísady kyselin je však vhodné čo najviac znižovať, hlavně z dóvodov vedlajšieho, značného korozívneho účinku, radšej, pokial' stačí účinnost, zvyšovať množstvá ostatných účinných komponentov.Possible mineral acids are, in particular, phosphoric acid and sulfuric acid. Hydrochloric acid is useful but less suitable. Particularly suitable is the use of waste sulfuric acid from chemical manufacturing processes such as gas drying. However, it is advisable to reduce the acid additions as much as possible, mainly due to the side, considerable corrosive effect, and, if efficiency is sufficient, to increase the amounts of the other active components.
Takým, okrem karboxylových kyselin je hlavně síran amónny, ktorý vzniká ako vedlejší produkt pri výrobě kaprolaktánu, dále j metylmetakrylátu cez acetonkyánhydrín, v koksárňach ap. Spravidla si nevyžaduje rafináciu. Možno ho využit nielen ako tuhý (práškový, kryštalický), ale tiež vo formě vodného roztoku, suspenzie vo vodnom roztoku, ale tiež v dalších, hlavně v hořlavých organických rozpúšťadlách. Dokonce je možno na uvedené účely využit odpadajúce zmesi síranu amonného s oligomérmi a dalšími organickými kvapalnými až tuhými komponentami, z výrobně metylmetakrylátu.Such, in addition to carboxylic acids, is mainly ammonium sulphate, which is formed as a by-product in the production of caprolactan, further methyl methacrylate via acetone cyanohydrin, in coke plants and the like. It usually does not require refining. It can be used not only as a solid (powder, crystalline), but also in the form of an aqueous solution, a suspension in an aqueous solution, but also in other, mainly flammable, organic solvents. Even the abovementioned mixtures of ammonium sulphate with oligomers and other organic liquid to solid components from the methyl methacrylate manufacturing plant can be used for this purpose.
Spósob podl'a tohoto vynálezu sa najlepšie uskutočňuje diskontinuálne, móže sa však robiť polopretržite i nepřetržíte.The process according to the invention is preferably carried out discontinuously, but can be carried out semi-continuously or continuously.
Ďalšie podrobnosti uskutočňovania spósobu podfa tohoto vynálezu ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.Further details of carrying out the process of the invention as well as other advantages are apparent from the examples.
Příklad 1Example 1
V nádrži, naplnenej do dvoch třetin objemu štruktúrne viskóznym stopovým materiálom z petrochemického závodu, obsahujúcom 57,1 % hmot. vody, vytvárajúcej s organickými komponentmi, ako aj organokovovými zlúčeninami, alkáliami a dalšími 'komponentmi, hlavně emulziu typu o/v s klkovitými nehomogenitami, ako aj so 7,9 % mechanických nečistot sa jej obsah za miešania vyhrial na teplotu 65 3C. Nato sa přidalo na 1 hmot. časť stopového materiálu 0,85 hmot. častí vedlajšieho produktu z katalytické] oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a/alebo cyklohexanón, izolovaného ako destilačný zvyšok z varáka hydrolyzačnej kolony po oddělení podstatnej časti vody (voda = 6,9 % hmot., číslo kyslosti = = 256,3 mg KOH/g, číslo zmydelnenia = = 412,8 mg KH/g, OH = 4,7 % hmot., bromové číslo = 23,1 g Br/100 g, obsah kobaltu vo formě zlúčenín = 0,01 % hmot., hustota pri 20CC = 1104 kg.m-3 a 0,05 hmot. častí destilačného zvyšku z regenerácie kyseliny octovej z výrobně vinylacetátu, obsahujúca 73,1 % hmot. kyseliny octovej,In a tank filled to two thirds of the volume with a structurally viscous trace material from a petrochemical plant containing 57.1 wt. water, forming organic components, and also organometallic compounds, alkali and other "components, in particular an emulsion of the o / v klkovitými inhomogeneities, and a 7.9% mechanical impurities the content is stirred, heated at a temperature of 65 C. Subsequently the 3 added to 1 wt. part of trace material 0.85 wt. parts of the by-product from the catalytic oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and / or cyclohexanone, isolated as a distillation residue from the reboiler of the hydrolysis column after separation of a substantial part of water (water = 6,9% by weight, acid number = = 256,3 mg KOH / g, saponification value = = 412.8 mg KH / g, OH = 4.7% w / w, bromine number = 23.1 g Br / 100 g, cobalt content in the form of compounds = 0.01% w / w, density at 20 C C = 1104 kg.m -3 and 0,05 parts by weight of distillation residue from acetic acid recovery from vinyl acetate production, containing 73,1% by weight of acetic acid,
13,3 °/o h, ot. acetanhydridu, 11,3 % hmot.13.3 ° / o h, rpm. % acetic anhydride, 11.3 wt.
etyléndiacetátu, příměsi živíc a vinylacetátu). Po 20 min. intenzívneho miešania sa nechal modifikovaný stopový materiál sedimentovať. Vytvořili sa dve vrstvy, pričom spodná, v podstatě vodná vrstva sa odpustila do kanalizácie odpadných vod a vrchná nízkoviskózna vrstva sa zbavila filtráciou mechanických nečistot a využila sa ako palivo miesto ťažkého vykurovacieho oleja.ethylenediacetate, resin and vinyl acetate admixtures). After 20 min. with vigorous stirring, the modified trace material was allowed to sediment. Two layers were formed, the lower, essentially aqueous layer being drained into the wastewater sewer and the upper low-viscosity layer was removed by filtration of mechanical impurities and used as a fuel instead of a heavy fuel oil.
Příklad 2Example 2
Postupovalo sa podobné ako v příklade 1, len miesto 0,85 hmot. častí vedlajšieho produktu sa ho použije 0,45 hmot. častí a miesto 0,05 hmot. častí destilačného zvyšku z regenerácie kyseliny octovej z výrobně vinylacetátu sa využije 0,02 hmot. časti technickej kyseliny sírovej zo sušenia plynov o konc. 83 °/o hmot. a 0,02 % hmot. síranu amonného. Z skaná vrchná nízkoviskózna vrstva sa zbavila mechanických nečistot odstreďovaním a znrešala sa v hmotnostnom pomere 1: 5 s 1'ahkým vykurovacím olejom. Příklad 3The procedure was similar to that of Example 1, except for 0.85 wt. 0.45 wt. parts and instead of 0.05 wt. 0.02 wt.% of a portion of the distillation residue from acetic acid recovery from vinyl acetate production plant is used. parts of industrial sulfuric acid from gas drying of conc. 83% w / w and 0.02 wt. ammonium sulfate. The topcoated low viscosity layer was freed of mechanical impurities by centrifugation and resolved in a weight ratio of 1: 5 with a light fuel oil. Example 3
Postupovalo sa podobné ako v příklade 2, len miesto 0,02 hmot. častí technickej 'kyseliny sírovej sa přidalo 0,03 hmot. časti zmesi kyselin mravčej, octovej a propionovej vo formě vodného· roztoku z vypieracích vód z výrobně cyklohexanónu (kyslé vyp eracie vody zo separátora DS-104 tohoto zloženia: kyselina rnravčia = 3,8 % hmot., kyselina octová -= 1,5 % hmot. kyselina propionová rovná sa 1,6 % hmot., cyklohexán = 0,1 % •hmot., cyklohexanol = 0,15 % hmot., voda = 92,4 % hmot.). Po zbavení vrchnéj vrstvy mechanických nečistot sn toto zmiešalo v hmotnostnom pomere 1:3 s ťažkým vykurovacím olejom.The procedure was similar to that of Example 2, but instead of 0.02 wt. 0.03 wt.% of industrial sulfuric acid was added. parts of a mixture of formic, acetic and propionic acids in the form of an aqueous scrubbing water solution from a cyclohexanone plant (acidic washings of DS-104 separator of the following composition: formic acid = 3,8% w / w, acetic acid - = 1,5% % propionic acid equals 1.6 wt%, cyclohexane = 0.1 wt%, cyclohexanol = 0.15 wt%, water = 92.4 wt%). After removal of the top layer of mechanical impurities, this was mixed in a 1: 3 weight ratio with heavy fuel oil.
Příklad 4Example 4
Postupovalo sa podobné ako v příklade 2, len miesto 0,02 hmot. častí technickej kyseJiny sírovej sa použije 0,02 hmot. častí destilačného zvyšku z regenerácie kyseliny octovej. Po dokonalom zamiešaní sa materiál rozdělí kontinuálnym odstreďovaním na jednotlivé fázy. Získaná olejová vrstva sa zmieša v hmotnostnom pomere 1 : 7 s l'ahkým vykurovacím olejom.The procedure was similar to that of Example 2, but instead of 0.02 wt. 0.02% by weight of parts of technical sulfuric acid are used. parts of the distillation residue from acetic acid recovery. After thorough mixing, the material is separated by continuous centrifugation into individual phases. The resulting oil layer is mixed in a 1: 7 weight ratio with a light fuel oil.
Příklad 5Example 5
Postupovalo sa podobné ako v příklade 1, len miesto 0,85 hmot. častí vedlajšieho produktu z oxidácie cyklohexánu sa použije 0,15 hmot. častí zmesi síranu amonného o konc. 67 % hmot. s organickými polymérmi a živičnatými prímesami a 0,01 hmot. časti a 0,44 hmot. častí zmesi karboxylových kyselin Ci až C3 z kyslých vód z výrobně cy256171 klohexanónu zloženia (v % hmot.): kyselina roravčia = 3,8 %, kyselina octová = 1,6 %, kyselina propionové = 1,1 %, cyklohexan = = 0,01 °/o, cyklohexanol = 0,12 %. Po dokonalém zamiešaní sa materiál rozdělí kontinuálnym odstreďovaním na jednotlivé fázy. Získaná olejová vrstva sa zmieša v hmotnostnom pomere 1 :6 s ťažkým vykurovacím olejom.The procedure was similar to that of Example 1, except for 0.85 wt. 0.15% by weight of cyclohexane oxidation by-product is used. parts of a mixture of ammonium sulfate with conc. 67% wt. % with organic polymers and bituminous impurities and 0.01 wt. and 0.44 wt. parts of a mixture of carboxylic acids C1 to C3 of acidic water from the cy256171 production of cyclohexanone composition (in% by weight): roric acid = 3,8%, acetic acid = 1,6%, propionic acid = 1,1%, cyclohexane = = 0 100% cyclohexanol = 0.12%. After thorough mixing, the material is separated by continuous centrifugation into individual phases. The oil layer obtained is mixed in a 1: 6 weight ratio with a heavy fuel oil.
Příklad 6Example 6
Postupuje sa podobné ako v příklade 1, zvyšku z regenerácie kyseliny octovej sa použije 0,02 hmot. časti síranu amonného. Po dokonalom zamiešaní sa materiál rozdělí kontinuálnym odstreďovaním na jednotlivé fázy. Získaná olejová vrstva sa zmieša v hmotnostnom pomere 1:5 s ťahkým vykurovacím olejom.The procedure is similar to that in Example 1, the residue from acetic acid recovery being 0.02 wt. parts of ammonium sulfate. After thorough mixing, the material is separated by continuous centrifugation into individual phases. The resulting oil layer is mixed in a 1: 5 weight ratio with a light fuel oil.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS861191A CS256171B1 (en) | 1987-02-03 | 1987-02-03 | Method of trace materials treatment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS861191A CS256171B1 (en) | 1987-02-03 | 1987-02-03 | Method of trace materials treatment |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS119186A1 CS119186A1 (en) | 1987-08-13 |
| CS256171B1 true CS256171B1 (en) | 1988-04-15 |
Family
ID=5345696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS861191A CS256171B1 (en) | 1987-02-03 | 1987-02-03 | Method of trace materials treatment |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS256171B1 (en) |
-
1987
- 1987-02-03 CS CS861191A patent/CS256171B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS119186A1 (en) | 1987-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2814448A1 (en) | IMPROVED PROCESS FOR THE PREPARATION OF TEREPHTHALIC ACID | |
| US20100063309A1 (en) | Biodiesel processes in the presence of free fatty acids and biodiesel producer compositions | |
| JP2004035873A (en) | Method for producing fatty acid ester and glycerin with low added energy and low environmental load | |
| CS256171B1 (en) | Method of trace materials treatment | |
| IE47316B1 (en) | Process for the manufacture of fatty acid nitriles and glycerol from glycerides,especially from natural fats and oils | |
| US4049685A (en) | Process for cleansing spent clay | |
| US20140005424A1 (en) | Production of Biodiesel and Glycerin from High Free Fatty Acid Feedstocks | |
| CH626641A5 (en) | ||
| CN1231450C (en) | Maleicanhydride preparation | |
| KR20030053525A (en) | Process for producing fuel for diesel engine | |
| CH665630A5 (en) | METHOD FOR THE PRODUCTION OF CINNAMIC ACID BY HYDROLYSIS OF 1,1,1,3-TETRACHLOR-3-PHENYLPROPANE. | |
| JPH1053559A (en) | Production of (meth)acrylic acid ester | |
| CA2705823C (en) | Processes for preparation of arn acids and derivatives thereof and their uses | |
| CS256170B1 (en) | Method of trace materials treatment | |
| SU1643525A1 (en) | Method of purification of primary aliphatic amines | |
| RU2057163C1 (en) | Method of petroleum dehydration | |
| CN1560019A (en) | A kind of preparation method of mixed ester used as foaming agent | |
| CS256175B1 (en) | Method of trace materials treatment | |
| SU1421761A1 (en) | Method of purifying benzine fractions of destruction processing of oil and solid fuel | |
| US2948764A (en) | Process for reducing the quantity of thiophenes in an aromatic hydrocarbon | |
| US3376217A (en) | Method for removing thiophenes from light oil with sulfuric acid | |
| CN1028297C (en) | Passivator for hydrocarbon catalytic cracking catalyst | |
| SU578858A3 (en) | Method of extracting esters of aromatic carboxylic acids from mother liquor obtained in production of dimethylterephthalate | |
| US2761887A (en) | Refining sulfuric acid treated aromatic hydrocarbons by neutralizing in two stages, with sufficient alkali metal hydroxide added in the first stage to form an aqueous layer of acid normality between 0.7 and 2.2 | |
| RU2211825C2 (en) | Ethyl chloride purification method |