CS255920B1 - Způsob výroby práškového wolframu - Google Patents

Abstract

Řešení ee týká oboru výroby těžko tavitelných kovů, spsoiálnš práškového wolframu, redukoí kyslíkaté sloučeniny wolfrámu vodíkem ve Btaoioqárním uspořá ­ dání se dvěma teplotními zónami. Cílem řešení je zvýšit výkonnost postupu a zlep ­ šit možnosti regulace střední zrnitostí produktu. Cíle se dosáhne přidáním dal ­ šího vodíku do první teplotní zóny, pře ­ dehřátého na teplotu 200 až 800 °0. Postup ie vhodný oro výrobu Jemnýoh práž ­ ků o střední zrnitosti asi 0.7 az 3,0 4im.

Description

Vynález se týká způsobu výroby práškového wolframu reduk- . cí kyslíkaté sloučeniny wolframu ze skupiny látek zahrnující parawolframan amonný, kyselinu wolframovou, oxid wolframový a modrý oxid wolframu sumárního vzorce W0_, kde x = 2,92 až 2,$8, vodíkem, při němž se vrstva wolframového materiálu vede postupně první teplotní zónou, v níž se udržuje teplota 600 až 900 °C, druhou teplotní zónou, v níž se udržuje teplota 750 až 990 °C, a ohladioí zónou, do níž áe přivádí vodík průtokem 2 až 10 mV¹ ,„ > vztaženo na 1 kgh wolframového materiálu, vyjádřeného.jako oxid wolframový, V/O^, a vede se teplotními zónami proti směru pohybu vrstvy wolframového materiálu·

Práškový wolfram je výchozí surovinou pro výrobu Slinutých karbidů. Jeho základními charakteristikami jsou střední zrníh . '/'.λ tost prášku (standardně měřená na přístroji Pisher Subsieve Sizer) a oxidační číslo, které je mírou průběhu redukce a vyjadřuje procentuelně přírůstek hmotnosti práškového produktu pří jeho úplné oxidaci kyslíkem. Dalšími důležitými parametry jsou distribuce velikosti částic(stenoměrnost zrna), stupeň aglomerace krystalů, zdánlivá hustota atd. Průmyslově se vyrábí vesměs redukcí kyslíkatých sloučenin wolframu vodíkem v rotačních nebo stacionárních pecích. Z hlediska reakčního mechanismu jsou pochody ve všech typech pecí stejné, nicméně každý typ peoe je spojen' s určitou modifikací postupu redukce, vyznačující se'různým vlivem na fyzikální vlastnosti produktu a technicko ekonomické 255920· · ' ’ u-kazatele postupu. Použití rotačních pecí je výhodné z hlediska výkonnosti procesu, vyšších možností jeho automatizace, je však investičně náročnější a má některé další nedostatky, z nichž nepodstatnější je měnší stejnoměrnost zrna vyráběného prášku ve srovnání s práškem ze stacionárních peoí (S.W.H.Yih a C.T. Wang, Tungsten, Plenům Press, New York, 1979, str. 140).

Existují dva druhy stacionárních pecí, trubkové a muflové. Nevýhodou muflových pecí je pracnější plnění misek, v nichž se surovina uvádí do pece, mají však několikanásobně vyšší výkonnost a značně nižší spotřebu elektrické energie na vytápění než pece trubkové (Yih a Wang, lok.cit., str.132). Při průchodu retortou pece wolfrámový materiál prochází zpravidla dvěma nebo třemi zónami, v nichž se udržují rozdílné teploty. Tento vynález se týká zlepšení způsobu výroby práškového wolframu, spojeného s použitím muflo.vých pecí s dvěma teplotními zónami. Vrstva wolframového materiálu prochází nejprve první teplotní zónou, potom druhou teplotní zónou, v níž se udržuje vyšší teplota než v první zóně a produkt se nakonec chladí, aby se zabránilo jeho vzplanutí při styku se vzduchem po vyjmutí z pece. Při dosavadním postupu se všechen vodík uvádí do pece přes chladič a proudí v ná proti směru pohybu vrstvy wolframového materiálu. Chladný vodík slouží při otevření pece (při vyjímání produktu) jako clona zamezující infiltraci vzduchu do pece^a tím možnosti výbuchu. Přebytečný vodík, znečištěný re_akčními splodinami (vodou a amoniakem) odchází z první teplotní zóny a regeneruje se a recykluje (u výrobců, kteří vodík vyrábějí elektrolýzou destilované vody přímo pro účely redukce) nebo se jinak využije, například jako palivo (tam, kde je k dispozici v nadbytku jako vedlejší produkt jiných výrob).

Výchozí surovinou k výrobě práškového wolframu je dnes nejčastěji čistý pentahydrát parawolframanu amonného, (NH^)_1OW₁₂O₄₁.5 H₂0 (dále PWA), někdy se vychází z kyseliny wolframové. V závislosti na způsobu zpracování vodíku po redukci se volí jednostupňový nebo dvoustupňový postup výroby. V prvním případě se do peoe uvádí PWA a odpadající vodík obsahuje větší množství vody a amoniaku, takže není vhodný k regeneraci a recyklaci. Z toho důvodu se používá dvoustupňový pochod, při němž se nejprve PWA konvertuje kalcinaoí za přístupu vzduchu

- 3 na oxid wolframový, WOp nebo za nepřístupu vzduchu, popřípadě za přítomnosti malého množství vodíku, na tzv. modrý oxid wolframu, WO^, kde x « 2,92 až 2,98, a ve druhém stupni se připravený oxid redukuje vodíkem na wolfram. Dvoustupňový poohod je výhodný také v případě, kdy je třeba před redukcí upravit granulometrické složení oxidu. Při dvoustupňovém pochodu jsou však takřka dvojnásobně investiční náklady, neboí konverze PWA na výchozí oxid pro redukci probíhá v pecích stejného typu jako vlastní redukce a přibližně stejnou dobu.

Hejdůležitějšími parametry ovlivňujícími průběh redukce a charakteristiky produktu jsou teplota, průtok vodíku, vlhkost vodíku, výška vrstvy wolframového materiálu a rychlost posunu vrstvy pecí. Obecně platí, že vyšší teplota, vyšší, vlhkost vodíku, větší výška vrstvy (tedy většínavážka) materiálu a nižší průtok vodíku vedou k hrubšímu prášku. Z hlediska chemického probíhá redukce oxidu wolframového nebo modrého oxidu wolframu v několika fázích. Nejprve vzniká oxid ’^θΟ^θ, ten se při teplotách nad 775 °C redukuje na oxid nebo při teplotách pod 800 °C přímo na oxid wolframičitý WOg, Oxid V/^θΟ^ přechází při teplotách nad 775 °C rovněž na Vtóg, takže poslední, a také časově nejnáročnější fází redukce je vždy konvei*ze WOg na kovový wolfram (T.R.Wilkeh et al.,Met.Trans. B7. 589 (1976).). Redukce V/0^ nebo Υ/0_χ na Wg^O^ je jedinou fází, při níž reakce probíhá výhradně v pevné fázi. Ve všech ostatních fázích redukce vznikají reakcí vodíku s pevnou fází pouze krystalizační centra, která rosfou přenosem hydroxidu WOg(OH)g parní fází a jeho redukcí. (R.Haubner et al., Int.J.Ref.Hard Metals 2, 116 (1983)). Při těchto reakcích hraje důležitou roli koncentrace codní páry. Přestože z termodynamického hlediska je přípustná poměrně vysoká vlhkost vodíku, dochází ve skutečnosti k brzdění průběhu redukce zvýšenou vlhkostí. Vysvětluje se to tím, že vodní pára inhibu j e disociaci vodíku ha kovovém wolframu.

Z toho důvodu se v praxi používá vodík s minimálním obsahem vlhkosti (Yih a Y/ang, lok. cit., str. 136), rosný hod vodíku se pohybuje v rozmezí -60 °C až +12 °C v závislosti na požadovaně zrnitosti produktu, tzn., že nejvyšší přípustný obsah vlhkosti ve vodíku přiváděném do pece je asi 11 gm“^.

Jednotlivé výše popsané fáze redukce vyžadují odlišné teploty.

Z tohoto hlediska je výhodnější provozovat redukci v pecích s třemi teplotními zónami, v nichž j^nožno snáze ovlivňovat stře’dní zrnitost produktu (v mezích asi od 0,7 do 8 /um), V peoích s dvěma teplotními zónami je řízení střední zrnitosti obtížnější, jejich výkonnost při výrobě jemných prášků je velmi nízká a nelze v nich dobře připravit prášky se střední zrnitostí větší než asi 3,0 až 3,5 /um. Vzhledem k jednoduché konstrukci, nízké pořizovací hodnotě a dalším, výše uvedeným výhodám muflových pecí s dvěma teplotními zónami, je žádoucí vyvinout postup výroby na těchto peoích, který uvedené nedostatky postrádá. Dosud takový postup nebyl znám.

Nyní bylo zjištěno, že výše uvedené nevýhody z velké části odstraňuje způsob výroby práškového wolframu redukcí kyslíkaté sloučeniny wolframu ze skupiny látek zahrnující parawolframan amonný, kyselinu wolframovou, oxid wolframový a modrý oxid wolframu sumárního vzorce WO, kde x = 2,92 až 2,98, vodíkem podle

- X.

tohoto vynálezu. Při tomto způsobu se vrstva wolframového materiálu vede postupně první teplotní zonou, v níž se udržuje teplota 600 až '900.°C, druhou teplotní zónou, v níž se udržuje teplota 750 až 990 °C, a chladící zónou, do níž se přivádí vodík

O ·«· *1 průtokem 2 až 10 nrh , vztaženo na 1 kgh wolframového mate- ⁰ riálu vyjádřeného jako oxid wolframový WO^, a vede se teplotními zónami proti směru pohybu vrstvy wolframového materiálu. Tento způsob spočívá v tom, že se do první tepltftní zóny přivádí další vodík průtokem 2 až 10 nrh , vztaženo na 1 lcg h wolframového materiálufvyjádřeňého jako oxid wolframový WO^, předehřátý na teplotu 200 až 800 °C, s výhodou 500 až 600 °C. Výhodou postupu podle vynálezu ve srovnání s dosud známým postupem je podstatné zvýšení výkonnosti procesu a s tím spojené zvýšení produktivity práce, zejména při výrobě jemných prášků o střední zrnitosti asi 0,7 až 3 yum. Další výhodou postupu podle vynálezu je zlepšení regulace střední zrnitosti, k níž lze využít průtoku přidávaného vodíku.

Vynález je založen na překvapivém zjištění, že přídavek předehřátého vodíku do první teplotní zóny vede k výraznému zvý255920

- ' ⁵ ; - šení výtěžnosti (pro danou střední zrnitost), asi o 30 až 50 %. Zvýšení výtěžnosti je dokonce vyšší než v případě, že se stejné množství vodíku přidává do peoe dosud používaným způsobem a prochází oběma teplotními zónami. To lze vysvětlit tím, že v tomto případě se druhá teplotní zóna (s vyšší teplotou) posouvá ve směru proudění vodíku na úkor první teplotní zóny, která se tak zkracuje. To pak vede k tvorbě hlubšího prášku. Rovněž se nedosáhne tak výrazného zlepšení, uvádí-li se do první teplotní zóny chladný vodík.

V níže uváděných příkladech jsou ilustrovány některé možnosti provedení postupupodle vynálezu a výsledky porovnány s výsledky dosud známého postupu. Ve všech případech byla výchozí surovina vkládána do retorty peoe na miskách o půdorysu 500x163 mm ve dvou vrstvách nad sebou, doba zdržení misky v retortě činila 6 h_f přitom délka retorty Je 5 000 mm,délka první zóny 1 400 mm a délka druhé zóny 1 900 mm.

Příklady 1 - 5 ?

Do misky se dávkuje PWA, který se nejprve vyžíhá na oxid wolframový a potom se uvádí do retorty peoe. Teplota v první teplotní zóně je 650 °0, teplota ve druhé teplotní zóně činí 860 °C. Průtok vodíku do druhé teplotní zóny přes ohladič je 13 mA“V Do první teplotní zóny so přidává vodík předehřátý na 550 °C průtokem 12 mA¹. Měří se střední zrnitost produktu v závislosti na navážce PWA do misky. Výsledky jsou vyneseny do grafu v obr.1, kde jsou porovnány s postupem za stejných podmínek, avšak bez přidávání vodíku do první teplotní zóny. Čáral je proložena experimentálními body při postupu podle vynálezu, čára 2 body získanými dosavadním postupem, m značí navážku PWA a H střední zrnitost produktu. Z výsledků je zřejmé, že zvýšení výkonu peoe při výrobě jemných prášků činí asi 40 až 50 %. Oxidační číslo produktu bylo ve všech případech dostatečně vysoké - nejnižší hodnota byla nalezena při navážce PWA m » 1,3 kg : 25,74 % (teo.. rie je 26,11 %).

255920’

Příklady 6-13

Do misek se dávkuje PM, který se přímo uvádí do pece. Teplota v první teplotní zóně je 700 °C, teplota ve druhé teplotní zóně Siní 890 °C. Průtok vodíku do druhé teplotní zóny přes chladič je 10 iAt¹. Do první teplotní zóny se přidává vodík předehřátý na 700 °C. Měří se střední zrnitost produktuv závislosti na průtoku přidávaného vodíku při dvou různých navážkách Ρ’.'/Λ. Výsledek se porovnává s případem, kdy se všechen vodík dávkuje přes chladič (v tomto případě nebylo z konstrukčních důvodů možné zvýšit průtok vodíku nad 18 mV¹)’. Výsledky jsou vyneseny do grafu v obr. 2, kde čáry 1 a £ jsou proloženy body dosaženými postupem podle vynálezu a čáry 2 a £ body získanými dosud známým- postup.em, 3 je střední zrnitost, V je průtok vodíku a m navážka PWA.Protože pokles střední zrnitosti při konstatní navážce odpovídá zvýšení výkonnosti postupu při konstatní střední zrnitosti, je z obr. 2 zřejmé zvýšeni výkonu postupem podle vynálezu.

Claims (2)

1. P Ř E D M S T V ϊ H / L E
2. 2 U

   Způsob výroby práškového wolframu redukcí kyslílcaté sloučeniny wolframu ze skupiny látek Zahrnující parawolframan amonný, kyselinu wolframovou, oxid wolframový a modrý oxid wolframu sumárního vzorce WO , kde x a 2,92až 2,98» vodíkem,při němž se vrstva wolframového materiálu vede postupně první teplotní zónou, v níž se udržuje teplota 600 až 900 °C, druhou teplotní zónou, v níž se udržuje teplota 750 až 990 °C, a chladící zónou, do níž se přivádí vodík průtokem 2 až 10 nrh , vztaženo na 1 kgh“ wolframového materiálu, vyjádřeného jako oxid wolframový WO^, a vede se teplotními zónami proti směru pohybu vrstvy wolframového materiálu, vyznačený tím, že se do první teplotní zóny přivádí další vodík průtokem 2 až 10 m^h“\ vztaženo na 1 kg h“^. wolframového materiálu, vyjádřeného jako oxid wolframový WO^, předehřátý na teplotu 200 až 800 °C, s výhodou 500 až 600 °C.