CS255919B1

CS255919B1 - Způsob výrobr práškového wolframu

Info

Publication number: CS255919B1
Application number: CS862263A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Grunt; Jaroslav Pacha; Vilem Kodytek; Jiri Cernohorsky
Original assignee: Miloslav Grunt; Jaroslav Pacha; Vilem Kodytek; Jiri Cernohorsky
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1986-04-01
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS226386A1

Abstract

Řešení se týká oboru výroby těžko tavitelných kovů, speciálně práškového wolframu redukcí kysllkaté sloučeniny wolframu vodíkem ve etaoloqárním uspořádání se dvěma teplotními zónami. Cílem řešení je svýěit výkonnost postupu a zlepšit možnosti regulace střední zrnitosti produktu. Cíle se dosáhne přidáním vodní páry, popřípadě vodni páry ve směsi s vodíkem, do první teplotní zóny. Postup je vhodný pro výrobu hrubýoh prášků o střední zrnitosti asi 3 až lO ntm.

Description

Vynález se týká způsobu výroby práškového wolframu redukcí kyslíkaté sloučeniny wolframu ze skupiny látek zahrnujíoí parawolframan amonný, kyselinu wolframovou, oxid wolframový a mod- < rý oxid wolframu sumárního vzorce WO, kde x « 2,92 až 2,98, vodíkem, při němž se vrstva wolframového materiálu vede postupně první teplotní zónou, v níž se udržuje teplota 600 až 900 °C, druhou teplotní zónou, v níž se udržujeteplota 750 až 990 °C, a chladicí zónou, do níž se přivádí vodík průtokem 2 až 10 vztaženo na 1 kg h wolframového materiálu, vyjádřeného jako oxid wolframový, W0p a vede se teplotními zónami proti směru pohybu vrstvy wolframového materiálu.

Práškový wolfram je výchozí surovinou pro výrobu slinutých karbidů. Jeho základními charakteristikami jsou střední zrnitost prášku (standardně měřená na přístroji Pisher Subsieve Sizer) a oxidační číslo, které je mírou průběhu redukce a vyjadřuje procentuelně přírůstek hmotnosti práškového produktu při jeho úplné oxidaci kyslíkem. Dalšími důležitými parametry jsou distribuce velikosti částic (stejnoměrnost zrha), stupeň aglomerace krystalů, zdánlivá hustota atd. Průmyslově se vyrábí vesměs redukcí kyslíkatých sloučenin wolframu vodíkem v rotačních nebo stacionárních pecích. Z hlediska reakčního mechanismu jsou po- chody ve všech typech pecí stejné, nicméně každý typ pece je spojen ě určitou modifikaoí postupu redukce, vyznačující se různým vlivem na fyzikální vlastnosti produktu atechnicko ekonomické ukazatele postupu. Použití rotačních pecí je výhodné z hlediska-výkonnosti procesu a vyšších možností jeho autómati255919 \ zace, je však investičně náročnější a má některé další nedostatky, z nichž nejpodstatnější je menší stejnoměrnost zrna vyráběného prášku ve srovnání s práškem ze stacionárních pecí (S.W.H. Yih a C.T.Wang, Tungsten, Plenům Press, New York, 1979, str.140), Existují dva druhy stacionárních pecí, trubkové a rauflové. Nevýhodou muflových pecí je pracnější plnění misek, v nichž se surovina ubádí do pece, mají však několikanásobně vyšší vyšší výkonnost a značně nižší spotřebu elektrické energie na vytápění než pece trubkové (Yih a Wang, lok,«cit., str. 132). Při průchodu retortou pece wolframový materiál prochází zpravidla dvěma nebo třemi zónami, v nichž se udržují rozdílné teploty. Tento vynález še týká zlepšení způsobu výroby práškového wolframu, spojeného s použitím muflových pecí s dvěma teplotními zónami.

Vrstva wolframového materiálu prochází nejprve první teplotní zónou, potom druhou teplotní zónou, v níž se udržuje vyšší teplota než v první zóně, a produkt se nakonec chladí, aby se zabránilo jeho vzplanutí při styku se vzduchem po vyjmutí z pece.

Při dosavadním postupu se všechen vodík uvádí do pece přes chladič¹ a proudí v ní proti směru pohybu vrstvy wolframového materiálu. Chladný vodík slouží při otevření pece (při vyjímání produktu) jako clona zamezující infiltraci vzduchu do pece, a tím možnosti výbuchu. Přebytečný vodík, znečištěný reakčními splodinami (vodou a amoniakem) odchází z první teplotní zóny a regeneruje se a recykluje (u výrobců, kteří vodík vyrábějí elektrolýzou destilované vody přímo pro účely redukce) nebo se jinak využije, například jako palivo (tam, kde je k dispozici v nadbytku jako vedlejší produkt jiných výrob).

Výchozí surovinou k výrobě práškového wolframu je dnes nejČastěji čistý pentahydrát paratóolframanu amonného, (líH^) 10^2041*5 ^H2° (^ále PWA), někdy se vychází z kyseliny wolframové. V závislosti na způsobu zpracování vodíku pro redukci se volí jednostupňový nebo dvoustupňový postup výroby. V prvém případě se do pece uvádí PWA a odpadající vodík obsahuje větší množství vody a amoniaku, takže není vhodný k regeneraci a recyklaci. Z toho důvodu se používá dvoustupňový pochod, při němž se nejprve PWA konvertuje kaloinací za přístupu vzduchu na oxid wolframový, WO^, nebo za nepřístupu vzduchu, popřípadě za pří255919 tomnosti malého množství vodíku, na tzv. modrý oxid wolframu, ’,ΪΟ , kde x = 2,92 až 2,98, a ve druhém stupni se připravený X _v oxid redukuje vodíkem na wolfram. Dvoustupňový pochod je výhodný také v případě, kdy je třeba před redukcí upravit granulometrické složení oxidu. Při dvoustupňovém pochodu 'jsou však takřka dvojnásobné investiční náklady, neboí konverze Ρ’.ϊΑ na výchozí oxid pro redukci probíhá v pecích stejného typu, jako vlastní redukce a přibližně stejnou dobu.

Nejdůležitějšímiparametry ovlivňujícími průběh redukce a charakteristiky produktu jsou teplota,·průtok vodíku, vlhkost vodíku, výška vrstvy wolframového materiálu a rychlost posunu vrstvy pecí.Obecně platí, že vyšší teplota, vyšší, vlhkost vodíku, větší výška vrstvy (tedy větší navážka) materiálu a nižší průtok vodíku vedou k hrubšímu prášku. Z hlediska chemického probíhá redukce oxidu wolframového nebo modrého oxidu wolframu v několika fázích. Nejprve vzniká oxid ν/^Ο^θ, ten se při teplotách nad 775 °0 redukuje na oxid nebo při teplotáoh pod 800 °C přímo na oxid wolframlčitý »V0₂· Oxid. přechází při teplotách nad 775 °C rovněž na W0₂, takže poslední, a také časově nejnáročnější fází redukce je vždy konverze W0₂ na kovový wolfram (T.R.Wilken et al., Met.Trans. B7. 589 (1976))· Redukce WO^ nebo ΪΪΟ_χ na ^θΟ^θ je jedinou fází, při níž reakoe ,probíhá výhradně v pevné fázi. Ve všech ostatních fázích redukce vznikají reakcí vodíku s pevnou fází pouze krystálizačni centra, která rostou přenosem hydroxidu W0₂(0H)₂ parní fází.a jeho redukcí (R.Haubner et al., Int.J.Ref.Hard Metals 2, 116 (1983)). Při těchto reakcích hraje důležitou roli konoentraoe vodní páry. Přestože z termodynamického hlediska je přípustná poměrně vysoká vlhkost vodíku, dochází ve skutečnosti k brzdění průběhu redukce zvýšenou vlhkostí. Vysvětluje se to tím, že vodní pára inhibuje disociaci vodíku na kovovém wolframu. Z to ho důvodu se v praxi používá vodík s minimálním obsahem vlhkosti (Yih a Wang, Coh. cit., str. 136), rovný bod vodíku se pohybuje v rozmezí -60 °C až +12 °C v závislosti na požadované zrni tosti produktu, tzn. že nejvyšší přípustný obsah vlhkosti ve vodíku přiváděném do pece je asi 11 gm^. Jednotlivé výše popsa né fáze redukce vyžadují odlišné teploty. Z tohoto hlediska je

2559194 výhodnější provozovat redukci v pecích s třemi teplotními zónami, v nichž je možno snáze ovlivňovat střední zrnitost produktu (v mezích asi od 0,7 do 8 /um). V pecích s dvěma teplotními zónami je řízení střední zrnitosti obtížnější, jejich výkonnost při výrobě jemných prášků je velmi nízká a nelze v nich dobře připravit prášky se střední zrnitostí větší než ai 3,0 až

3,5 /um. Vzhledem k jednoduché konstrukci, nízké pořizovací hodnotě a dalším, výše uvedeným výhodám muflových pecí s dvěma teplotními zónami, je žádoucí vyvinout postup výroby na teohto pecích, který uvedené nedostatky postrádá. Dosud takový postup nebyl znám.

Nyní bylo zjištěno, že výše uvedené nevýhody z velké části odstraňuje způsob výroby práškového wolframu redukcí kyslíkaté .sloučeniny wolframu ze skupiny látek zahrnující parawolframan amonný, kyselinu wolframovou, oxid wolframový a.modrý oxid wolframu sumárního vzorce W0„,' kde x = 2,92 až 2,98, vodíkem podle tohoto vynálezu. Při. tomto způsobu se vrstva wolframového materiálu vede postupně první teplotní zónou, v níž se udržuje teplota 600 až 9Θ0 °C, druhou teplotní zónou, v níže se udržuje teplota 750 až 990 °C, a chladicí zónou, do níž se přivádí vodík průtokem 2 až 10 nrh , vztaženo na 1 kg h wolframového materiálu vyjádřeného jako oxid wolframový V/0^, a vede se teplotními zónami proti směru pohybu vrstvy wolframového materiálu. Tento Způsob spočívá v tom, že se do první teplotní zóny uvádí vodní pára v množství 50 až 400 g, vztaženo na 1 nP vodíku. S výhodou se podle vynálezu postupuje tak, že se do první teplotní zóny přivádí další vodík průtokem 2 až 8 nrh , vztaženo na 1 kg wolframového materiálu vyjádřeného jako oxid wolframový WO^, předehřátý na teplotu 200 až 900 °C, s výhodou 550 až 700 °C, s obsahem vodní páry 60 až 800 gm“·^. Výhodou postupu podle vynálezu je možnost výroby hrubých prášků, až do střední zrnitosti asi 10 yum, v pecích s dvěma teplotními zónami. Další výhodou postupu podle vynálezu je zvýšení výkonnosO ti procesu ve srovnání s dosud známým: postupem a s tím spojené zvýšení produktivity práce. Výhodou vynálezu je rovněž snadná regulace střední zrnitosti. Mezi výhody vynálezu náleží také zvýšení stejnosměmosti zrna prášku v důsledku zmenšení gradientu koncentrace vodní páry podél výšky vrstvy wolframového materiálu.

Dosud se k přípravě hrubých prášků wolframu užívalo vysokých těplot (900 až 1000 °C), pracovalo se s vysokou vrstvou materiálu a s vodíkem o rosném bodu do 12 °G (t.j. s obsahem vodní páry pod 10,7 gm^), nebol vyšší vlhkost vodíku retardovala redukční prooes. Vynález je založen na překvapivém zjištění, že přidáním vodní páry do první teplotní zóny v množství až 400 gm**3 nedochází k pozorovatelnému zpomalení redukčního poohodu, ale dochází k tvorbě většího zrna produktu, přestože se do druhé teplotní zóny vede vodík suchý (t.j. s ro&ným bodem pod 12 °C).

V níže uvedených příkladech jsou ilustrovány některé možnosti provedení postupu podle vynálezu. Ve všech případech byla výchozí surovina vkládána do retorty pece na miskách o půdorysu 500 x 163 mm. Doba zdržení misky v rétořtě činila 6 h, přitom délka retorty je 5000 mm, délka první zóny 1400 mm a délka druhé zóny 1900 mm. ,

Příklady 1 a 2

Do misek se dávkuje 1 kg PWA, který se uvádí do retorty pece. Teplota v první teplotní zóně je 780 °C, teplota v druhé teplotní zóně je 920 °C. Průtok vodíku,, který se Uvádí do druhé teplotní zóny přes chladič, je 12 nr h . Do první teplotní zóny se uvádí vodní pára. Měří se střední zrnitost a oxidační číslo produktu v závislosti na průtoku vodní páry. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 1, kde m je průtok vodní páry, d je střední zrnitost a C je oxidační číslo.

Tab. 1 m/kg h¹01,202,64

3//ura 2,55 5.14 3,1

C (%) 25,87 26,04 26,06

Příklady 3a 5

Postup se liší od postupu z příkladů 1 a 2 tím, že se do první teplotní zóny přidá další vodík, předehřátý na 600 °C,

255919' «· 6 ~>

průtokem 10 nr h s obsahem vodní páry 510 gm a mění se navážka PWA. Výsledky jsou shrnutý v tah. 2, kde » je navážka PWA, 2 střední zrnitost a C oxidační číslo.

Tab. 2
m/kg	1,0	1,2	1,6
3/ /um C (%)	4,2 25-,98	5,3 26,07	7,0 26,04

Uvedené výsledky, konkrétně hodnoty oxidačního čísla, demostrují skutečnost, že uváděním vodní páry do první teplotní zóny nedochází k pozorovatelné retardaci redukčního pochodu.

Příklad 6

Do misek se dávkuje 1,2 kg PWA, který se uvádí do retorty pece. Teplota v první teplotní zóně je 750 °C, teplota ve druhé teplotní zóně činí 890 °C. Průtok vodíku, který se uvádí do druhé teplotní zóny pro chladič, je 10 nr h .Do první teplotní zóny se přivádí další vodík průtokem 5,5 m³ h“*¹ a vodní pára průtokem 3,0 kg lí¹. Získá se práškový wplfram o střední zrnitosti 5,4 /um · Ve srovnávací retortě, do níž se neuvádí další vodík ani vodní pára, se připraví za jinak stejných podmínek práškový wolfram o střední zrnitosti 2,2 /um.

Claims

1. Způsob výroby práškového wolframu redukoí kyslíkaté sloučeniny wolframu ze skupiny látek zahrnující parawolframen amonný, kyselinu wolframovou, oxid wolframový a modrý oxid wolframu sumárního vzorce W0_x, kde x « 2,92 až 2,98, vodíkem, při němž se vrstva wolframového materiálů vede postupně první teplotní zónou, v níž se udržuje teplota 680 až 900 °C, druhou teplotní zónou, v níž se udržuje teplota 780 až 990 °C, a shladíoí zonou, do níž se přivádí vodík průtokem 2 až 10 »r h , vzta.n - > ženo na 1 kg h wolframového materiálu, vyjádřeného jako oxid wolframový WO2» a vede se teplotními zónami proti směru pohybu vrstvy wolframového materiálu, vyznačený tím, že se do první teplotní zóny uvádí vodní pára v množství 50 až 400 g vztaženo na I vodíku.

2. Způsob podle bodu 1,vyznačený tím, že se do první teplotní zóny přivádí další vodík průtokem 2 až 8 , vztaženo na

1 kg h“^ wolframového materiálu, vyjádřeného jako oxid wolframový WOy, předehřátý na teplotu 200 až 900. °C, s výhodou 550 až 700 °0, s obsahem vodní páry 60 až 800 gm~\