CS255406B1 - Způsob získávání platiny, rhodia, palladia a zlata z odpadů - Google Patents

Abstract

Řešení se týká způsobu získávání platiny, rhodia, palladia a zlata z odpadů, zejména vyzdívek pecí, použitých katalyzátorů a průmyslových kalů postupem, při kterém se na mechanicky desintegrovaný odpad působí oxidačním činidlem, jako je ozonizovaný kyslík, chlor, peroxid vodíku, kyselina dusičná, kyselina chloristá apod., v prostředí kyseliny sírové a/nebo chlorovodíkové za zvýšené teploty až k varu směsi a po rozpuštění kovů a oddělení nerozpustného podílu> např. keramických materiálu, se přebytek oxidačního činidla zruší přídavkem organické redukční látky, např. formaldehy, kyseliny mravenčí nebo glukózy, načež se drahé kovy vyredukují vodíkem ve stavu zrodu, elektrolýzou, případně některým selektivním redukovadlem, např. hydroxylaminem, síranem železnatoamonným nebo dusitanem sodným.

Description

Vynález se týká způsobu získávání drahých kovů - platiny, rhodia, palladia a zlata z průmyslových odpadních materiálů s vysokými výtěžky drahých kovů.

Průmyslové využití drahých kovů v chemické výrobě, ve sklářství v keramickém nebo elektrotechnickém průmyslu je nyní již zcela běžnou záležitostí a dá se předpokládat, že s rozvojem mikroprocesorové techniky a speciální elektroniky ještě dále poroste. Velké použití mají drahé kovy jako katalyzátory, žáruvzdorné materiály, pro topné elementy speciálních pecí, na trysky při výrobě skleněných vláken, při vytváření tenkých povrchových vrstev pro antikorozní nebo optické účely. Ani při výrobě bižuterie a různých dekoračních předmětů vedle klasické klenotnické výroby není používání drahých kovů zanedbatelné.

Je tedy z národohospodářského hlediska účelné a nezbytné tyto materiály, obsahující drahé kovy, a€ jíž víceméně kompaktní nebo rozptýlené nebo pro dané použití znehodnocené, případně chemicky přeměněné, shromažďovat a drahé kovy z nich získávat zpět.

Odpady jsou tvořeny z větší části anorganickými sloučeninami hliníku, křemíku, železa, chrómu, mědi, cínu, uhlíku aj., do kterých kov při používání vnikl, difundoval, vysublimoval nebo se jinak dostal. Také kaly, odpadající při regeneraci katalyzátorů, obsahují někdy i značná množství drahých kovů, nebot při regeneraci dojde v některých případech k odstranění otrávené, porušené povrchové vrstvy, která přejde do zbytkových kalů.

Drahé kovy jsou v kalech obsaženy bud jako prvky, nebo v různých oxidačních stupních podle druhu předchozího použití v dané výrobě.

Stávající technologické postupy pro izolaci drahých kovů jsou založeny na alkalickém nebo kyselém loužení. Zpracovatelé nezveřejňují základní technologické zkušenosti a vlastní technologické postupy bývají tajeny. Z ekonomických důvodů jsou také dosažené výtěžky předmětem utajení. Při jiném, metalurgickém, postupu se využívá extrakčních vlastností olova, kterým se v roztaveném stavu dají extrahovat některé drahé kovy, zejména stříbro a zlato. Pro nekovové odpady s nízkým obsahem drahého kovu je tato metoda pro svou velkou energetickou náročnost nevýhodná a výtěžky drahého kovu jsou nízké.

Postupy izolace některých z uvedených drahých kovů, převážně z odpadních katalyzátorů jsou chráněny čs. autorskými osvědčeními 184 202, 188 421, 211 655 a 206 545. Postupy, uvedené v prvních třech citovaných autorských osvědčeních jsou založeny na reakci fluoru s drahým kovem nebo kyseliny fluorovodíkové s nekovovými složkami odpadu. Tyto postupy, vypracované pro regeneraci drahých kovů z použitých katalyzátorů dávají vysoké výtěžky drahých kovů a odpadní sloučeniny, obsahující vázaný fluor jsou též využitelné.

U některých dalších typů odpadu není však aplikace fluoru ani fluorovodíku nutná, a protože tato technologie přináší zpracovatelům potíže s návrhem a výrobou reakčních nádob a práce s fluorem a kyselinou fluorovodíkovou není běžná, je lépe volit jinou cestu.

O to se s částečným úspěchem pokusil autor posledního citovaného oosvědčení a to pouze pro palladium. Při této metodě se palladium rozpouští v kyselině chlorovodíkové o koncentraci až 25 % za přídavku peroxidu vodíku o hmot. koncetraci 8 až 12 při teplotě nad 60 °C.

Tento postup se sice vyhýbá práci se sloučeninami fluoru, avšak jeho použití je velmi omezeno, jen na palladium, a to na nosiči, kde je v jemně rozptýlené formě. Pro kompaktnější kovy, zejména platinu, rhodium a zlato je popsaný postup naprosto neúčinný a nelze jej tedy aplikovat.

Nevýhody dosavadních uvedených postupů odstraňuje získávání drahých kovů, platiny, rhodia, palladia a zlata z odpadů podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že na granulovaný a/nebo rozdrcený až práškovitý odpadní materiál se působí oxidačním činidlem, jako je ozonizovaný kyslík, chlor, peroxid vodíku, kyselina dusičná chloristá, případně chlorečnan alkalického kovu, kyselina peroxyoctová v prostředí kyseliny sírové a/nebo chlorovodíkové za zvýšené teploty až do bodu varu směsi, načež po rozpuštění přítomných kovů, a v případě, že směs obsahuje nerozpuštěné zbytky, po jejich oddělení, se přidá ke kapalnému podílu organický redukční látka a/nebo látky, vybrané ze skupiny formaldehyd, kyselina mravenčí a/nebo ze skupiny cukrů vzorce ^C6^Hi2°6' ^{s v}Ýhodou glukosa, přičemž se teplota směsi s výhodou dále udržuje nad 70 °C až do bodu varu směsi. Tímto postupem podle vynálezu se veškeré vyjmenované drahé kovy převedou do roztoku a roztok se zbaví přebytečného oxidačního činidla. V další operaci se může drahý kov vyredukovat například vodíkem vyvíjeným v kyselém prostředí ze zinku nebo hliníku, případně se může elektrolyticky vyloučit na katodě.

Nový a vyšší technický účinek vynálezu se projevuje tím, že aniž se použije fluoru nebo fluorovodíku se dají zpracovat všechny uvedené drahé kovy i jejich slitiny i sloučeniny v různých oxidačních stupních a výtěžky, jak bude ukázáno na příkladech, se pohybují od 99,5 do 99,9 % hmotnosti.

Oproti dosavadním postupům je způsob získávání drahých kovů podle vynálezu podstatně jednodušší, ekonomicky výhodnější, snáze aplikovatelný v průmyslovém měřítku a výtěžky jsou bud srovnatelné nebo ve většině případů vyšší. Doba rozpouštění se pohybuje podle velikosti částic drahého kovu od několika minut do desítek hodin. Po převedení drahých kovů do roztoku se pevná, nerozpuštěná část oddělí filtrací, sedimentací nebo odstředováním. Pro odstranění přebytku oxidačního činidla je možno vedle shora vyjmenovaných látek, použít i jiných, jako kyselinu šíavelovou a různých anorganických i organických redukovatel, jejich použití však je nevýhodné bud z technických nebo ekonomických důvodů. Redukci na kov lze vedle vodíku in statuu nascendi uskutečnit elektrolyticky nebo selektivními redukovadly, jako jsou soli dvojmocného železa, například Mohrova sůl, hydroxylamin, dusitany apod. *

Kromě uvedených výhod je třeba ještě zdůraznit, že jako pomocných i reakčních nádob z dostupných materiálů. Kyselé oxidační leužení se dá provést v reaktoru z titanu.

Dále jsou uvedeny příklady, ve kterých jsou popsány skutečně aplikované operace, při nichž bylo postupováno podle'vynálezu, které však nevyčerpávají zdaleka všechny možnosti využití vynálezu.

Příklad 1 kg stěrů z konvertoru na oxidaci amoniaku vzduchem na oxid dusičitý, obsahující setiny až jednotky hmotnostních % platiny a rhodia, šamot, oxid křemičitý, korundové kuličky, úlomky z vyzdívky a oxidy železa a chrómu byly rozdrceny ve vibračním mlýnu a v několika dávkách zpracovány v rozpouštěcí nádobě, opatřené zpětným chladičem a duplikátorovým ohřevem, do které byla předložena kyselina chlrovodíková, ohřátá na 80 °C a postup.ně dávkován rozdrcený materiál. Rozpouštění probíhalo exothermicky, takže se reakční směs ohřála cca na 100 °C. Po dodání'celého množství, byla pomalu přidávána kyselina dusičná jakožto oxidační činidlo, aby se splnily podmínky pro rozpuštění drahých kovů. Vzhledem k tomu, že materiál obsahoval i částečky platinorhodiového síta, byla doba loužení poměrně dlouhá cca 20 hodin. Pro filtraci bylo použito běžného keramického filtračního zařízení. Přebytečné oxidační činidlo bylo zredukováno kyselinou mravenčí při teplotě nad 70 °C. Platina a rhodium byly z roztoku vyredukovány vodíkem, uvolňovaným při rozpouštění zinku. Výtěžek drahého kovu činil 99,5 % hmotnosti. Bylo získáno cca 600 g drahých kovů, přičemž obsah rhodia ve směsi byl pod 10 % hmotnosti.

Příklad 2

Postupem podle vynálezu bylo zpracováno 1 000 g platinorhodiového odpadu ze skláren, kde byl drahý kov obsažen v šamotové vyzdívce, získané při obnově trysek, používaných při výrobě skleněného vlákna. Bylo postupováno stejně jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že přebytek oxidačního činidla byl odstraněn formaldehydem. Tak bylo získáno 7,5 g Pt-Rh-koncentrátu s obsahem 96 % hmotnosti drahého kovu. Výtěžek byl v tomto případě ještě poněkud vyšší a činil 99,6 hmotnosti.

Příklad 3

Postupem podle vynálezu bylo zpracováno 250 g palladiových kalů, vzniklých kyselinovým loužením palladiových popelů. Z takových kalů nelze běžnými podstupy palladium již získat, přestože obsahují cca 5 % Pd. Postup při regeneraci tohoto palladia, stejný jako v příkladě 2, až na to, že kov byl vyredukován vodíkem, vyvíjeným rozpouštěním hliníku, dal výtěžek palladia o hodnotě 99,8 % hmotnosti a bylo tak získáno 12,5 g Pd.

Příklad 4

Způsobem podle přihlašovaného vynálezu bylo zpracováno 650 g odpadů, obsahujících zlato z výroby elektronických obvodů. Kromě zlata obsahoval odpad ještě keramické a plastické destičky a dále měd a cín. V tomto případě bylo k rozkladu, respektive redukci přebytečného oxidovadla použito redukujícího cukru, a to glukosy a samo zlato bylo vyredukováno síranem železnatoamonným. Výtěžek byl vyšší než 99,5 % hmotnosti. Bylo získáno 2,5 g zlata.

Příklad 5

Postupem podle vynálezu bylo zpracováno 2 kg odpadních kalů, vzniklých při technologickém zpracování drahých kovů. Obsahovaly zlato a palladium, doprovázené sloučeninami stříbra, hliníku, křemíku a uhlíku. Postup byl stejný jako v příkladě 1. Výtěžek zlata i palladia byl 99,9 % hmotnosti a bylo získáno 29 g zlata a 170 g palladia.

Vynález se dá využít i v jiných případech, kde se v průmyslových odpadech vyskytují drahé kovy, a to i ve velmi nízkých koncentracích nebo množstvích. Hlavní výhodou je vysoká ekonomie a poměrná univerzálnost použití.

Claims (5)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob získávání platiny, rhodia, palladia a zlata z odpadů, jako například vyzdívek pecí, průmyslových odpadních kalů, použitých katalyzátorů, za případné přítomnosti keramických materiálů, křemičitanů, hlinitanů a/nebo obecných kovů, jako mědi, olova, cínu, železa a nekovových prvků jako například uhlíku, na mokré cestě, vyznačující se tím, že se granulovaný a/nebo rozdrcený až práškovitý, odpadní materiál se působí oxidačním činidlem ze skupiny zahrnující ozonizovaný kyslík nebo vzduch, chlor, peroxid vodíku, kyselinu dusičnou, kyselinu chloristou a případně chlorečnan alkalického kovu a kyselinu peroxyoctovou, v prostředí kyseliny sírové a/nebo chlorovodíkové za zvýšené teploty až do teploty varu směsi, načež po rozpuštění přítomných kovů, a v?případě, že směs obsahuje nerozpuštěné zbytky, po jejich oddělení, se přidá ke kapalnému podílu organická redukční látka a/nebo látky, vybrané ze skupiny zahrnující formaldehyd, acetaldehyd, kyselinu mravenČní a/nebo cukry vzorce C_rH_inO_r, s výhodou glukosu, přičemž se teplota směsi s výhodou dále udržuje 6 13 6 nad 70 °C až do teploty varu, načež se drahé kovy ze získané roztoku nebo směsi izolují.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že z roztoku nebo směsi se přítomný drahý kov nebo drahé kovy vyredukuje nebo vyredukují vodíkem ve stavu zrodu vyvíjeným z přidaného zinku a/nebo hliníku, přičemž kyselost se upravuje přidáváním nebo přidáním kyseliny chlorovodíkové a/nebo sírové a vyredukovacé drahé kovy se ze směsi oddělí, například filtrací, dekantací a/nebo odstředěním.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že do roztoku se přidá hořčík a/nebo jeho slitina nebo železo.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že roztok se podrobí elektrolýze a drahý kov se vyloučí na katodě procházejícím stejnosměrným proudem.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že k vyloučení drahého kovu se použije přídavku soli dvojmocného železa, například síranu železnatoamonného, hydroxylaminu nebo dusitanu alkalického kovu.