CS255406B1

CS255406B1 - A method for obtaining platinum, rhodium, palladium and gold from waste

Info

Publication number: CS255406B1
Application number: CS853675A
Authority: CS
Inventors: Ivo Peka; Jan Ullrich; Miroslav Zamek
Original assignee: Ivo Peka; Jan Ullrich; Miroslav Zamek
Priority date: 1985-05-22
Filing date: 1985-05-22
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS367585A1

Abstract

Řešení se týká způsobu získávání platiny, rhodia, palladia a zlata z odpadů, zejména vyzdívek pecí, použitých katalyzátorů a průmyslových kalů postupem, při kterém se na mechanicky desintegrovaný odpad působí oxidačním činidlem, jako je ozonizovaný kyslík, chlor, peroxid vodíku, kyselina dusičná, kyselina chloristá apod., v prostředí kyseliny sírové a/nebo chlorovodíkové za zvýšené teploty až k varu směsi a po rozpuštění kovů a oddělení nerozpustného podílu> např. keramických materiálu, se přebytek oxidačního činidla zruší přídavkem organické redukční látky, např. formaldehy, kyseliny mravenčí nebo glukózy, načež se drahé kovy vyredukují vodíkem ve stavu zrodu, elektrolýzou, případně některým selektivním redukovadlem, např. hydroxylaminem, síranem železnatoamonným nebo dusitanem sodným.The solution concerns a method of obtaining platinum, rhodium, palladium and gold from waste, in particular furnace linings, used catalysts and industrial sludges by a process in which mechanically disintegrated waste is treated with an oxidizing agent, such as ozonized oxygen, chlorine, hydrogen peroxide, nitric acid, perchloric acid, etc., in a sulfuric and/or hydrochloric acid environment at elevated temperature until the mixture boils and after dissolving the metals and separating the insoluble fraction> e.g. ceramic materials, the excess oxidizing agent is eliminated by adding an organic reducing agent, e.g. formaldehyde, formic acid or glucose, after which the precious metals are reduced with hydrogen in the nascent state, by electrolysis, or by some selective reducing agent, e.g. hydroxylamine, ferrous ammonium sulfate or sodium nitrite.

Description

Vynález se týká způsobu získávání drahých kovů - platiny, rhodia, palladia a zlata z průmyslových odpadních materiálů s vysokými výtěžky drahých kovů.The invention relates to a process for obtaining precious metals - platinum, rhodium, palladium and gold from industrial waste materials with high yields of precious metals.

Průmyslové využití drahých kovů v chemické výrobě, ve sklářství v keramickém nebo elektrotechnickém průmyslu je nyní již zcela běžnou záležitostí a dá se předpokládat, že s rozvojem mikroprocesorové techniky a speciální elektroniky ještě dále poroste. Velké použití mají drahé kovy jako katalyzátory, žáruvzdorné materiály, pro topné elementy speciálních pecí, na trysky při výrobě skleněných vláken, při vytváření tenkých povrchových vrstev pro antikorozní nebo optické účely. Ani při výrobě bižuterie a různých dekoračních předmětů vedle klasické klenotnické výroby není používání drahých kovů zanedbatelné.The industrial use of precious metals in chemical production, in the glass industry in the ceramics or electrotechnical industries is now quite common and can be expected to grow even further with the development of microprocessor technology and special electronics. Precious metals are widely used as catalysts, refractory materials, for heating elements of special furnaces, for nozzles in the manufacture of glass fibers, in the formation of thin coatings for corrosion or optical purposes. The use of precious metals is not negligible even in the production of jewelery and various decorative items in addition to the classic jewelery production.

Je tedy z národohospodářského hlediska účelné a nezbytné tyto materiály, obsahující drahé kovy, a€ jíž víceméně kompaktní nebo rozptýlené nebo pro dané použití znehodnocené, případně chemicky přeměněné, shromažďovat a drahé kovy z nich získávat zpět.It is therefore economically expedient and necessary to collect these precious metal-containing materials, more or less compact or dispersed, or to be degraded or chemically transformed for use, and to recover the precious metals therefrom.

Odpady jsou tvořeny z větší části anorganickými sloučeninami hliníku, křemíku, železa, chrómu, mědi, cínu, uhlíku aj., do kterých kov při používání vnikl, difundoval, vysublimoval nebo se jinak dostal. Také kaly, odpadající při regeneraci katalyzátorů, obsahují někdy i značná množství drahých kovů, nebot při regeneraci dojde v některých případech k odstranění otrávené, porušené povrchové vrstvy, která přejde do zbytkových kalů.Wastes consist mainly of inorganic compounds of aluminum, silicon, iron, chromium, copper, tin, carbon, etc. into which the metal has penetrated, diffused, sublimated or otherwise got into use. Also, the sludge which is lost during the regeneration of the catalysts sometimes contains considerable amounts of precious metals, since the regeneration in some cases removes the poisoned, damaged surface layer, which passes into the residual sludge.

Drahé kovy jsou v kalech obsaženy bud jako prvky, nebo v různých oxidačních stupních podle druhu předchozího použití v dané výrobě.Precious metals are present in the sludge either as elements or in different oxidation stages depending on the type of previous use in the production.

Stávající technologické postupy pro izolaci drahých kovů jsou založeny na alkalickém nebo kyselém loužení. Zpracovatelé nezveřejňují základní technologické zkušenosti a vlastní technologické postupy bývají tajeny. Z ekonomických důvodů jsou také dosažené výtěžky předmětem utajení. Při jiném, metalurgickém, postupu se využívá extrakčních vlastností olova, kterým se v roztaveném stavu dají extrahovat některé drahé kovy, zejména stříbro a zlato. Pro nekovové odpady s nízkým obsahem drahého kovu je tato metoda pro svou velkou energetickou náročnost nevýhodná a výtěžky drahého kovu jsou nízké.Existing technological processes for the isolation of precious metals are based on alkaline or acid leaching. Processors do not publish basic technological experience and their own technological procedures are usually kept secret. For economic reasons, the yields obtained are also classified. In another metallurgical process, the extraction properties of lead are utilized, in which some precious metals, in particular silver and gold, can be extracted in the molten state. For non-metallic wastes with a low precious metal content, this method is disadvantageous due to its high energy consumption and the yields of the precious metal are low.

Postupy izolace některých z uvedených drahých kovů, převážně z odpadních katalyzátorů jsou chráněny čs. autorskými osvědčeními 184 202, 188 421, 211 655 a 206 545. Postupy, uvedené v prvních třech citovaných autorských osvědčeních jsou založeny na reakci fluoru s drahým kovem nebo kyseliny fluorovodíkové s nekovovými složkami odpadu. Tyto postupy, vypracované pro regeneraci drahých kovů z použitých katalyzátorů dávají vysoké výtěžky drahých kovů a odpadní sloučeniny, obsahující vázaný fluor jsou též využitelné.Procedures for the isolation of some of these precious metals, mainly from waste catalysts are protected by MS. 184 202, 188 421, 211 655 and 206 545. The procedures outlined in the first three cited certificates are based on the reaction of fluorine with a precious metal or hydrofluoric acid with non-metallic components of the waste. These processes, elaborated for the recovery of precious metals from used catalysts, give high yields of precious metals and waste fluorine-containing compounds are also useful.

U některých dalších typů odpadu není však aplikace fluoru ani fluorovodíku nutná, a protože tato technologie přináší zpracovatelům potíže s návrhem a výrobou reakčních nádob a práce s fluorem a kyselinou fluorovodíkovou není běžná, je lépe volit jinou cestu.However, for some other types of waste, the application of fluorine or hydrogen fluoride is unnecessary, and since this technology creates problems for processors in the design and manufacture of reaction vessels and work with fluorine and hydrofluoric acid is not common, it is better to choose a different route.

O to se s částečným úspěchem pokusil autor posledního citovaného oosvědčení a to pouze pro palladium. Při této metodě se palladium rozpouští v kyselině chlorovodíkové o koncentraci až 25 % za přídavku peroxidu vodíku o hmot. koncetraci 8 až 12 při teplotě nad 60 °C.This was attempted with partial success by the author of the last cited certificate and only for palladium. In this method, palladium is dissolved in hydrochloric acid at a concentration of up to 25% with the addition of hydrogen peroxide by mass. a concentration of 8 to 12 at a temperature above 60 ° C.

Tento postup se sice vyhýbá práci se sloučeninami fluoru, avšak jeho použití je velmi omezeno, jen na palladium, a to na nosiči, kde je v jemně rozptýlené formě. Pro kompaktnější kovy, zejména platinu, rhodium a zlato je popsaný postup naprosto neúčinný a nelze jej tedy aplikovat.Although this procedure avoids working with fluorine compounds, its use is very limited to palladium on a carrier in finely divided form. For more compact metals, especially platinum, rhodium and gold, the described process is totally ineffective and therefore not applicable.

Nevýhody dosavadních uvedených postupů odstraňuje získávání drahých kovů, platiny, rhodia, palladia a zlata z odpadů podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že na granulovaný a/nebo rozdrcený až práškovitý odpadní materiál se působí oxidačním činidlem, jako je ozonizovaný kyslík, chlor, peroxid vodíku, kyselina dusičná chloristá, případně chlorečnan alkalického kovu, kyselina peroxyoctová v prostředí kyseliny sírové a/nebo chlorovodíkové za zvýšené teploty až do bodu varu směsi, načež po rozpuštění přítomných kovů, a v případě, že směs obsahuje nerozpuštěné zbytky, po jejich oddělení, se přidá ke kapalnému podílu organický redukční látka a/nebo látky, vybrané ze skupiny formaldehyd, kyselina mravenčí a/nebo ze skupiny cukrů vzorce ^C6^Hi2°6' ^{s v}Ýhodou glukosa, přičemž se teplota směsi s výhodou dále udržuje nad 70 °C až do bodu varu směsi. Tímto postupem podle vynálezu se veškeré vyjmenované drahé kovy převedou do roztoku a roztok se zbaví přebytečného oxidačního činidla. V další operaci se může drahý kov vyredukovat například vodíkem vyvíjeným v kyselém prostředí ze zinku nebo hliníku, případně se může elektrolyticky vyloučit na katodě.The disadvantages of the above processes are eliminated by recovering precious metals, platinum, rhodium, palladium and gold from the waste according to the invention, which consists in treating the granulated and / or pulverized to pulverized waste material with an oxidizing agent such as ozonized oxygen, chlorine, hydrogen peroxide, perchloric nitric acid, optionally alkali metal chlorate, peroxyacetic acid in a sulfuric and / or hydrochloric acid environment at elevated temperature up to the boiling point of the mixture, then after dissolution of the metals present and, if the mixture contains undissolved residues, an organic reducing agent and / or a substance selected from the group of formaldehyde, formic acid and / or from the group of sugars of the formula ^C 6 ^{H 12} ° 6 ' ^, preferably glucose, is added to the liquid portion, preferably maintaining the temperature of the mixture above 70 ° C to the boiling point of the mixture. According to the process of the invention, all the precious metals mentioned are brought into solution and the solution is freed of excess oxidizing agent. In a further operation, the precious metal can be reduced, for example, by hydrogen produced in an acid medium from zinc or aluminum, or it can be electrolytically deposited on the cathode.

Nový a vyšší technický účinek vynálezu se projevuje tím, že aniž se použije fluoru nebo fluorovodíku se dají zpracovat všechny uvedené drahé kovy i jejich slitiny i sloučeniny v různých oxidačních stupních a výtěžky, jak bude ukázáno na příkladech, se pohybují od 99,5 do 99,9 % hmotnosti.The novel and superior technical effect of the invention is that all the precious metals and their alloys and compounds can be treated in different oxidation stages without using fluorine or hydrogen fluoride, and the yields, as shown in the examples, range from 99.5 to 99%. 9% by weight.

Oproti dosavadním postupům je způsob získávání drahých kovů podle vynálezu podstatně jednodušší, ekonomicky výhodnější, snáze aplikovatelný v průmyslovém měřítku a výtěžky jsou bud srovnatelné nebo ve většině případů vyšší. Doba rozpouštění se pohybuje podle velikosti částic drahého kovu od několika minut do desítek hodin. Po převedení drahých kovů do roztoku se pevná, nerozpuštěná část oddělí filtrací, sedimentací nebo odstředováním. Pro odstranění přebytku oxidačního činidla je možno vedle shora vyjmenovaných látek, použít i jiných, jako kyselinu šíavelovou a různých anorganických i organických redukovatel, jejich použití však je nevýhodné bud z technických nebo ekonomických důvodů. Redukci na kov lze vedle vodíku in statuu nascendi uskutečnit elektrolyticky nebo selektivními redukovadly, jako jsou soli dvojmocného železa, například Mohrova sůl, hydroxylamin, dusitany apod. *Compared to the prior art processes, the process for obtaining precious metals according to the invention is considerably simpler, economically advantageous, easier to apply on an industrial scale, and yields are either comparable or in most cases higher. The dissolution time varies from several minutes to tens of hours depending on the size of the precious metal particles. After the precious metals have been dissolved, the solid, undissolved portion is separated by filtration, sedimentation or centrifugation. In addition to the abovementioned substances, other oxalic acid and various inorganic and organic reducers can be used to remove the excess oxidizing agent, but their use is disadvantageous either for technical or economic reasons. The reduction to metal can be carried out in addition to hydrogen in statu nascendi by electrolytic or selective reducing agents, such as divalent iron salts, for example Mohr's salt, hydroxylamine, nitrites, etc. *

Kromě uvedených výhod je třeba ještě zdůraznit, že jako pomocných i reakčních nádob z dostupných materiálů. Kyselé oxidační leužení se dá provést v reaktoru z titanu.In addition to the above advantages, it should be emphasized that both auxiliary and reaction vessels of available materials. The acid oxidation bedding can be carried out in a titanium reactor.

Dále jsou uvedeny příklady, ve kterých jsou popsány skutečně aplikované operace, při nichž bylo postupováno podle'vynálezu, které však nevyčerpávají zdaleka všechny možnosti využití vynálezu.The following are examples in which the actual operations of the invention have been described, but are not exhaustive of the scope of the invention.

Příklad 1 kg stěrů z konvertoru na oxidaci amoniaku vzduchem na oxid dusičitý, obsahující setiny až jednotky hmotnostních % platiny a rhodia, šamot, oxid křemičitý, korundové kuličky, úlomky z vyzdívky a oxidy železa a chrómu byly rozdrceny ve vibračním mlýnu a v několika dávkách zpracovány v rozpouštěcí nádobě, opatřené zpětným chladičem a duplikátorovým ohřevem, do které byla předložena kyselina chlrovodíková, ohřátá na 80 °C a postup.ně dávkován rozdrcený materiál. Rozpouštění probíhalo exothermicky, takže se reakční směs ohřála cca na 100 °C. Po dodání'celého množství, byla pomalu přidávána kyselina dusičná jakožto oxidační činidlo, aby se splnily podmínky pro rozpuštění drahých kovů. Vzhledem k tomu, že materiál obsahoval i částečky platinorhodiového síta, byla doba loužení poměrně dlouhá cca 20 hodin. Pro filtraci bylo použito běžného keramického filtračního zařízení. Přebytečné oxidační činidlo bylo zredukováno kyselinou mravenčí při teplotě nad 70 °C. Platina a rhodium byly z roztoku vyredukovány vodíkem, uvolňovaným při rozpouštění zinku. Výtěžek drahého kovu činil 99,5 % hmotnosti. Bylo získáno cca 600 g drahých kovů, přičemž obsah rhodia ve směsi byl pod 10 % hmotnosti.EXAMPLE 1 kg of swabs from an ammonia to air oxidizer converter containing hundredths to units of platinum and rhodium, chamotte, silica, corundum beads, lining debris and iron and chromium oxides were crushed in a vibratory mill and processed in several batches in a dissolving vessel equipped with a reflux condenser and a duplicator heating to which hydrochloric acid heated to 80 ° C was added, and the crushed material was dispensed sequentially. The dissolution was exothermic so that the reaction mixture was heated to about 100 ° C. Upon addition of the entire amount, nitric acid was slowly added as an oxidizing agent to meet the precious metal dissolution conditions. Since the material also contained platinum-rhodium sieve particles, the leaching time was relatively long about 20 hours. A conventional ceramic filter device was used for filtration. Excess oxidizing agent was reduced with formic acid at a temperature above 70 ° C. Platinum and rhodium were reduced from the solution by hydrogen released upon dissolution of zinc. The precious metal yield was 99.5% by weight. Approximately 600 g of precious metals were obtained with the rhodium content of the mixture below 10% by weight.

Příklad 2Example 2

Postupem podle vynálezu bylo zpracováno 1 000 g platinorhodiového odpadu ze skláren, kde byl drahý kov obsažen v šamotové vyzdívce, získané při obnově trysek, používaných při výrobě skleněného vlákna. Bylo postupováno stejně jako v příkladu 1, s tím rozdílem, že přebytek oxidačního činidla byl odstraněn formaldehydem. Tak bylo získáno 7,5 g Pt-Rh-koncentrátu s obsahem 96 % hmotnosti drahého kovu. Výtěžek byl v tomto případě ještě poněkud vyšší a činil 99,6 hmotnosti.The process of the invention treated 1000 g of platinum-rhodium waste from glassworks where the precious metal was contained in the refractory lining obtained during the refurbishment of the glass fiber nozzles. The procedure was as in Example 1, except that the excess oxidizing agent was removed with formaldehyde. Thus 7.5 g of Pt-Rh concentrate containing 96% by weight of precious metal were obtained. The yield in this case was somewhat higher and was 99.6% by weight.

Příklad 3Example 3

Postupem podle vynálezu bylo zpracováno 250 g palladiových kalů, vzniklých kyselinovým loužením palladiových popelů. Z takových kalů nelze běžnými podstupy palladium již získat, přestože obsahují cca 5 % Pd. Postup při regeneraci tohoto palladia, stejný jako v příkladě 2, až na to, že kov byl vyredukován vodíkem, vyvíjeným rozpouštěním hliníku, dal výtěžek palladia o hodnotě 99,8 % hmotnosti a bylo tak získáno 12,5 g Pd.250 g of palladium sludge formed by acid leaching of palladium ashes were treated according to the invention. Palladium cannot be recovered from such sludges by conventional processes, although they contain about 5% Pd. The procedure for regenerating this palladium, as in Example 2, except that the metal was reduced by the hydrogen produced by the dissolution of aluminum, yielded a palladium yield of 99.8% by weight, yielding 12.5 g of Pd.

Příklad 4Example 4

Způsobem podle přihlašovaného vynálezu bylo zpracováno 650 g odpadů, obsahujících zlato z výroby elektronických obvodů. Kromě zlata obsahoval odpad ještě keramické a plastické destičky a dále měd a cín. V tomto případě bylo k rozkladu, respektive redukci přebytečného oxidovadla použito redukujícího cukru, a to glukosy a samo zlato bylo vyredukováno síranem železnatoamonným. Výtěžek byl vyšší než 99,5 % hmotnosti. Bylo získáno 2,5 g zlata.650 g of gold-containing wastes from the production of electronic circuits were treated according to the process of the present invention. In addition to gold, the waste contained ceramic and plastic plates as well as copper and tin. In this case, a reducing sugar, namely glucose, was used to decompose or reduce the excess oxidant, and the gold itself was reduced by ammonium sulfate. The yield was greater than 99.5% by weight. 2.5 g of gold were obtained.

Příklad 5Example 5

Postupem podle vynálezu bylo zpracováno 2 kg odpadních kalů, vzniklých při technologickém zpracování drahých kovů. Obsahovaly zlato a palladium, doprovázené sloučeninami stříbra, hliníku, křemíku a uhlíku. Postup byl stejný jako v příkladě 1. Výtěžek zlata i palladia byl 99,9 % hmotnosti a bylo získáno 29 g zlata a 170 g palladia.According to the invention, 2 kg of waste sludge resulting from the technological treatment of precious metals was treated. They contained gold and palladium, accompanied by silver, aluminum, silicon and carbon compounds. The procedure was the same as in Example 1. The yield of both gold and palladium was 99.9% by weight, and 29 g of gold and 170 g of palladium were obtained.

Vynález se dá využít i v jiných případech, kde se v průmyslových odpadech vyskytují drahé kovy, a to i ve velmi nízkých koncentracích nebo množstvích. Hlavní výhodou je vysoká ekonomie a poměrná univerzálnost použití.The invention can also be used in other cases where precious metals are present in industrial wastes, even in very low concentrations or quantities. The main advantage is high economy and relative versatility of use.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for recovering platinum, rhodium, palladium and gold from wastes such as furnace linings, industrial waste sludge, spent catalysts, optionally in the presence of ceramic materials, silicates, aluminates and / or base metals such as copper, lead, tin, iron and non-metallic elements such as carbon, on a wet road, characterized in that the granular and / or pulverized to pulverized waste material is treated with an oxidizing agent selected from the group consisting of ozonated oxygen or air, chlorine, hydrogen peroxide, nitric acid, perchloric acid and optionally alkali metal chlorate and peracetic acid, in a medium of sulfuric acid and / or hydrochloric acid at elevated temperatures up to the boiling point of the mixture, after which the dissolved metals and, if the mixture contains undissolved residues, are added to the liquid fraction an organic reducing agent; and / or l area, selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, acetic formic and / or sugars of formula C _r H _in O _y, preferably glucose, while the temperature of the mixture is preferably further maintained 6 13 6 over 70 ° C to the boiling point, then recover the precious metals from the solution or mixture obtained.

2. A process according to claim 1, characterized in that the precious metal (s) present are reduced or reduced from the solution or mixture by the hydrogen in the state of origin generated from the added zinc and / or aluminum. or sulfur and reducing precious metals are separated from the mixture, for example by filtration, decanting and / or centrifugation.

Method according to claim 1, characterized in that magnesium and / or its alloy or iron is added to the solution.

4. The method of claim 1, wherein the solution is electrolyzed and the precious metal is deposited on the cathode by direct current.

A process according to claim 1, characterized in that the addition of a divalent iron salt, for example ferric ammonium sulfate, hydroxylamine or an alkali metal nitrite, is used to eliminate the precious metal.