CS255082B1 - Způsob polymerace alfa-olefinů v organických nepolárních rozpouštědlech - Google Patents

Abstract

Řešením je způsob polymerace alfa-olefinů v nepolárních rozpouštědlech za přítomnosti vodíku a katalyzátoru, přičemž reakce se provádí v novém rozpouštědle obsahujícím převážně C,-nasycené uhlovodíky, zvláště 70 až 95 %°hmot. isohexynů, 4 až 25 % hmot. n-hexanu a 1 až 4 % hmot. metylcyklopentanu.

Description

Vynález se týká rozpouštědla polymerace alfa-olefinů, prováděné v katalytickém systému na bázi titanu a organokovových sloučenin v novém typu rozpouštědla isohexanového typu s mimořádně nízkými koncentracemi katalytických jedů.

Rozpouštědlové technologie výroby polyolefinů trvale převládají při výrobě polypropylenu a při výrobě kopolymerů propylenu s etylenem nebo s dalšími alfa-olefiny například C^. Polymerace se provádějí kontinuálně nebo diskontinuálně v míchaných reaktorech a používá se při nich katalytický systém na bázi titanu společně s organokovovými sloučeninami dalších kovů, popřípadě i modifikačními komponentami. Rozpouštědlo se sice nezúčastňuje reakce, jeho chemické a fyzikální vlastnosti však působí na stabilitu a aktivitu katalytického systému. Obvyklým rozpouštědlem je n-hexanový typ, ve kterém je okolo 80 % n-hexanu a koncentrace benzenu je okolo 0,1 % hmot. a bromový index do 50 mg/100 g.

Protože se n-hexan připravuje obvykle z ropného lehkého benzinu, mívá až 10 % hmot. metylcyklopentanu, který se hůře odpařuje z hotových polymerů. Také odstranění benzenu a olefinů z benzinu je energeticky vysoce náročný proces a provádí se tlakovou hydrogenací při teplotách okolo 300 °C.

Vynález přináší postup rozpouštědlové polymerace alfa-olefinů s novým snadno dostupným, řádově čistším rozpouštědlem.

Způsob polymerace lafa-olefinů, zvláště etylenu, propylenu nebo jejich směsí, prováděné v organických nepolárních rozpouštědlech za přítomnosti vodíku a katalytického systému obsahujícího pevný katalyzátor na bázi titanu, organokovové sloučeniny kovů I. až III. skupiny periodické soustavy, výhodně hliníku, popřípadě organické sloučeniny kyslíku, dusíku, fosforu, síry a křemíku při zvýšených teplotách a tlacích spočívá podle vynálezu v tom, že reakce probíhá v prostředí míchaného rozpouštědla, které se skládá převážně z Cg - nasycených uhlovodíků, zvláště 2-metyl a 8-metylpentanu s 2,3-dimetylpentanem a n-hexanem a obsahem benzenu nižším než 0,01, výhodně než 0,001 i hmot. a s obsahem olefinů podle bromového indexu pod 1 mg Br/100 g a s obsahem cyklanů Cg nebo/a pod 5 Ϊ hmot., výhodně pod 1 % hmot., prakticky prostého vody, sirných sloučenin a dusíkatých sloučenin, přičemž bod varu rozpouštědla je výhodně mezi 59 až 64 °c, je v němž 4 až 25 % hmot. n-hexanu a 1 až 4 % hmot. metylcyklopentanu.

Polymerace probíhá v tomto rozpouštědle při teplotách 50 až 90 °C, a výhodou 65 až 80 °C za polymeračního tlaku 0,5 až 4,0 MPa, s výhodou 0,8 až 1,5 MPa, za přítomnosti katalytického systému na bázi titanu, přičemž tento systém se skládá:

a) Z pevné komponenty, kterou může být čistý mletý chlorid titanitý, rozemleté směsné krystaly chloridu titanitého s chloridem hlinitým, mletý čistý chlorid titanitý nebo rozemleté směsné krystaly chloridu titanitého s chloridem hlinitým modifikované organickými látkami jako jsou alifatické a aromatické ethery, lakoholy, aminy, fosfiny, estery organických kyselin, heterocyklické sloučeniny a podobně. Pevnou komponentu může také tvořit chlorid titanu nanesený na nosiči. Nosič může obsahovat například sloučeniny křemíku, hořčíku, hliníku,' manganu nebo jako nosič může sloužit inertní polymerní materiál, například polypropylen, polyetylén a podobně. Chlorid titanu nanesený na nosič může být podobně jako čistý chlorid titanitý nebo směsné krystaly chloridu titanitého s chloridem hlinitým modifikován organickými sloučeninami.

b) Komponenty obsahující organokovovou sloučeninu kovu I. až III. skupiny periodické soustavy jako jsou například organokovové sloučeniny hliníku. Molární poměr této komponenty k titanu se mění od 1 k 500 v závislosti na použití pevné komponenty.

c) Třetí složku katalytického systému tvoří jedna nebo více organických sloučenin kyslíku, dusíku, fosforu, síry, křemíku, jako například ethery, glykoly, estery organických kyselin, amin, siloxany, fosfidy a podobně. Optimální molární poměr organických komponent k titanu kolísá u jednotlivých katalytických systémů mezi 0,001 až 50. U některých systémů je možno třetí složku vynechat.

K regulaci molekulové hmotnosti produkovaného polymeru je do polymeračních reaktorů dávkován vodík, přičemž jeho koncentrace v plynné fázi reaktorů se pohybuje v rozmezí 0,1 % mol.

, až 10 % mol. s ohledem na žádaný index toku výsledného polymeru.

Rozborem způsobu podle vynálezu lze vytknout jeho hlavní přednosti. Nové nepolární rozpouštědlo ovlivňuje příznivě polymerace nebo kopolymerace s titanovými katalytickými systémy. Jeho složení se liší od n-hexanu a má výhody v nižším bodu varu ve velmi nízkém obsahu cyklanů, zvláště metylcyklopentanu a zvláště je mimořádně čisté s ohledem na nenasycené i aromatické sloučeniny, které mohou být nevratnými katalytickými jedy při Ziegler-Nattově polymeraci. Implicitně je v kvalitě rozpouštědla zafixován jednoduchý způsob jeho získání z produktu katalytické isomerace lehkého benzinu z ropy, prováděné při velmi nízkých teplotách, a tím energeticky velmi výhodně. Izolace takového rozpouštědla je navíc spjata s tím, že zbylé frakce dávají vyšší kvalitu pro výrobu autobenzinů zvláště v oktanových číslech.

V níže uvedených příkladech jsou uvedeny postupy polymerace v n-hexanovém rozpouštědle ve srovnání s rozpouštělem podle vynálezu. Podmínky mají ilustrativní charakter a nemají omezovat rozsah vynálezu.

V tab. la je uveden rozbor n-hexanového rozpouštědla běžně používaného pro polymerace olefinů v provozním měřítku a použitého pro srovnávací příklady. V tabulce je dále uvedena charakteristika isohexanového rozpouštědla podle vynálezu, s nímž se prováděly pokusy v příkladu 1 až 3. Je patrno, že rozpouštědlo pole vynálezu má menší obsah n-hexanu a zvláště metylcyklopentanu a také koncentrace škodlivých nečistot jsou velmi nízké.

Tabulka la

Složeni rozpouštědel pro polymeraci propylenu

Rozpouštědlo ^d2° _o dest. rozmezí C složení % hmot.

C₅ + 2,2 dimetylbutan isohexany* n-hexan metylcyklopentan benzen ppm Br-index mg Br/100 g

Hexanové 0,680 64 až 69

100 <1

Isohexanové /podle vynálezu/

0,670 až 64 <0,01 x suma 2-metyl, 3-metylpentanů a 2,3 dimetylbutanu

Srovnávací příklad 1

Do míchaného polymeračního reaktoru o objemu 50 1 bylo po jeho vyfoukání dusíkem předloženo 20 1 vysušeného rozpouštědla n-hexanového typu. Po nadávkování katalytická suspenze, která obsahovala 6 g pevného modifikovaného katalyzátoru chloridu titanitého komerčního typu, 4,9 dietylanaluminiumchloridu a 51 mg dimetylenetheru dietylenglykolu v hexanu, byl obsah reaktoru vyhřát na 70 °C. Do reaktoru byl nadávkován vodík v takovém množství, aby jeho koncentrace v plynné fázi reaktoru se v průběhu polymerace pohybovala v rozmezí 2,0 až 2,5 % molárních. Dále byl dávkován propylen tak, aby se zvýšil tlak v reaktoru na 1,1 MPa.

Tlak 1,1 MPa a teplota 70 °C byly udržovány v reaktoru po dobu 2 hodin při rychlosti mícháni 600 otáček za minutu. Po odpuštění plynů byla suspenze.polymeru přetlačena z reaktoru do míchané 50 1 dezaktivační nádoby, kde byl katalyzátor dezaktivován 6 1 metanolu, přičemž obsah nádoby byl udržován při teplotě 84 °C po dobu 0,5 hodiny. Po přídavku 10 1 destilované vody byla spodní vodně-metanolická fáze vypuštěna. Hexanová suspenze polymeru byla ochlazena na 40 °C a přepuštěna do tlakového filtru o objemu 50 1, kde byl při teplotě 40 °C odfiltrován hexanový roztok ataktického polymeru. Práškovitý polymer byl vysušen v proudu dusíku.

Hodnoty polymeračních parametru všech prezentovaných příkladů jsou uvedeny v tabulce 1.

Srovnávací příklad 2

Polymerace se prováděla obdobně jako ve srovnávacím příkladu 1 s výjimkou toho, že katalytická suspenze obsahovala 1,25 g jiného pevného komerčního katalyzátoru a 3,9 g diety1 aluminiumchloridu.

Srovnávací příklad 3

Polymerace se prováděla obdobně jako ve srovnávacím příkladu 1 s výjimkou toho, že katalytická suspenze obsahovala 0,42 g vývojového typu katalyzátoru na nosiči, 6,06 g trietyl alumunia a 1,28 g organické sloučeniny na bá:

Příklad 1

Polymerace se prováděla obdobně jako ve bylo použito rozpouštědla podle vynálezu.

Příklad 2

Polymerace se prováděla obdobně jako ve bylo použito rozpouštědla podle vynálezu.

Příklad 3

Polymerace se prováděla obdobně jako ve bylo použito rozpouštědla podle vynálezu.

Tabulka 1

Parametry různých typů katalyzátorů při polymeru ^ΙΤ2χ'_Ν = 2 až 3 g pp/10 min.

Srovnávací příklad č.

Příklad č.

i titanu.

srovnávacím příkladu 1 s výjimkou toho, že srovnávacím příkladu 2 s výjimkou toho, že srovnávacím příkladu 3 s výjimkou toho, že polymeraci propylenu. Index toku produkovaného

Aktivita APP

-1 K J -1 kat.-hod.	% hmot
410	1,4
020	1,2
150	1,2
430	1,4
050	1,3
100	1,2

Aktivita je vyjádřena v gramech PP vyprodukovaných gramem pevné komponenty katalytického systému za hodinu.

APP vyjadřuje procentuální zastoupení odpadního rozpustného ataktického polypropylenu v celkovém množství připraveného polymeru.

Claims (1)

1. Způsob polymerace alfa-olefinů, zvláště etylenu, propylenu nebo jejich směsi, prováděné v organických nepolárních rozpouštědlech za přítomnosti vodíku a katalytického systému obsahujícího pevný katalyzátor na bázi titanu, organokovové sloučeniny kovů I. až III. skupiny periodické soustavy, výhodně hlinité, popřípadě organické sloučeniny kyslíku, dusíku, síry a křemíku při zvýšených teplotách a tlacích, vyznačený tím, že reakce probíhá v prostředí míchaného rozpouštědla, které se skládá převážně z Cg- nasycených uhlovodíků zvláště 2-metyl a 3-metylpentanu s 2,3-dimetylbutanem a n-hexanem s obsahem benzenu nižším než 0,01, výhodně ne? 0,001 % hmot. a s obsahem olefinů podle bromového indexu pod 1 mg Br/100 g a s obsahem cyklanů Cg a/nebo Cg pod 5 % hmot. výhodně pod 1 % hmot. praktický prostého vody, sirných sloučenin a dusíkatých sloučenin, přičemž bod varu je výhodně mezi 5,9 mezi 59 až 64 °C, je v něm 4 až 25 % hmot. n-hexanu a 1 až 4 % hmot. metylcyklopentanu.