CS255082B1

CS255082B1 - Method of alpha-olefins polymerization in organic non-polar solvents

Info

Publication number: CS255082B1
Application number: CS859934A
Authority: CS
Inventors: Jaromir Jelinek; Oldrich Svajgl; Lubos Pololanik; Petr Pokorny; Jiri Ottis; Milan Vitvar
Original assignee: Jaromir Jelinek; Oldrich Svajgl; Lubos Pololanik; Petr Pokorny; Jiri Ottis; Milan Vitvar
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1988-02-15
Also published as: CS993485A1

Abstract

Řešením je způsob polymerace alfa-olefinů v nepolárních rozpouštědlech za přítomnosti vodíku a katalyzátoru, přičemž reakce se provádí v novém rozpouštědle obsahujícím převážně C,-nasycené uhlovodíky, zvláště 70 až 95 %°hmot. isohexynů, 4 až 25 % hmot. n-hexanu a 1 až 4 % hmot. metylcyklopentanu.The solution is a process for polymerizing alpha-olefins in non-polar solvents in the presence hydrogen and catalyst, with the reaction being carried out in a new solvent containing predominantly C, -saturated hydrocarbons, in particular 70 to 95% wt. % isohexynes, 4 to 25 wt. % n-hexane and 1 to 4 wt. methylcyclopentane.

Description

Vynález se týká rozpouštědla polymerace alfa-olefinů, prováděné v katalytickém systému na bázi titanu a organokovových sloučenin v novém typu rozpouštědla isohexanového typu s mimořádně nízkými koncentracemi katalytických jedů.The invention relates to a solvent for the polymerization of alpha-olefins carried out in a catalyst system based on titanium and organometallic compounds in a new type of isohexane type solvent with extremely low concentrations of catalytic poisons.

Rozpouštědlové technologie výroby polyolefinů trvale převládají při výrobě polypropylenu a při výrobě kopolymerů propylenu s etylenem nebo s dalšími alfa-olefiny například C^. Polymerace se provádějí kontinuálně nebo diskontinuálně v míchaných reaktorech a používá se při nich katalytický systém na bázi titanu společně s organokovovými sloučeninami dalších kovů, popřípadě i modifikačními komponentami. Rozpouštědlo se sice nezúčastňuje reakce, jeho chemické a fyzikální vlastnosti však působí na stabilitu a aktivitu katalytického systému. Obvyklým rozpouštědlem je n-hexanový typ, ve kterém je okolo 80 % n-hexanu a koncentrace benzenu je okolo 0,1 % hmot. a bromový index do 50 mg/100 g.Solvent technologies for the production of polyolefins have consistently prevailed in the production of polypropylene and in the production of copolymers of propylene with ethylene or other alpha-olefins, for example, C ^. The polymerizations are carried out continuously or discontinuously in agitated reactors and employ a titanium-based catalyst system together with organometallic compounds of other metals and possibly modification components. While the solvent is not involved in the reaction, its chemical and physical properties affect the stability and activity of the catalyst system. A common solvent is the n-hexane type in which it is about 80% n-hexane and the benzene concentration is about 0.1% by weight. and a bromine index of up to 50 mg / 100 g.

Protože se n-hexan připravuje obvykle z ropného lehkého benzinu, mívá až 10 % hmot. metylcyklopentanu, který se hůře odpařuje z hotových polymerů. Také odstranění benzenu a olefinů z benzinu je energeticky vysoce náročný proces a provádí se tlakovou hydrogenací při teplotách okolo 300 °C.Since n-hexane is usually prepared from petroleum light naphtha, it has up to 10% by weight. methylcyclopentane, which is more difficult to evaporate from the finished polymers. Also, the removal of benzene and olefins from gasoline is a highly energy intensive process and is carried out by pressure hydrogenation at temperatures around 300 ° C.

Vynález přináší postup rozpouštědlové polymerace alfa-olefinů s novým snadno dostupným, řádově čistším rozpouštědlem.The present invention provides a process for the solvent polymerization of alpha-olefins with a novel, readily available, substantially cleaner solvent.

Způsob polymerace lafa-olefinů, zvláště etylenu, propylenu nebo jejich směsí, prováděné v organických nepolárních rozpouštědlech za přítomnosti vodíku a katalytického systému obsahujícího pevný katalyzátor na bázi titanu, organokovové sloučeniny kovů I. až III. skupiny periodické soustavy, výhodně hliníku, popřípadě organické sloučeniny kyslíku, dusíku, fosforu, síry a křemíku při zvýšených teplotách a tlacích spočívá podle vynálezu v tom, že reakce probíhá v prostředí míchaného rozpouštědla, které se skládá převážně z Cg - nasycených uhlovodíků, zvláště 2-metyl a 8-metylpentanu s 2,3-dimetylpentanem a n-hexanem a obsahem benzenu nižším než 0,01, výhodně než 0,001 i hmot. a s obsahem olefinů podle bromového indexu pod 1 mg Br/100 g a s obsahem cyklanů Cg nebo/a pod 5 Ϊ hmot., výhodně pod 1 % hmot., prakticky prostého vody, sirných sloučenin a dusíkatých sloučenin, přičemž bod varu rozpouštědla je výhodně mezi 59 až 64 °c, je v němž 4 až 25 % hmot. n-hexanu a 1 až 4 % hmot. metylcyklopentanu.Process for the polymerization of .alpha.-olefins, in particular ethylene, propylene or mixtures thereof, carried out in organic non-polar solvents in the presence of hydrogen and a catalyst system comprising a solid titanium catalyst, organometallic compounds of metals I to III. According to the invention, the reaction is carried out in a stirred solvent environment, which consists predominantly of C8-saturated hydrocarbons, in particular from 2% of the periodic group, preferably of aluminum or of an organic compound of oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur and silicon. methyl and 8-methylpentane with 2,3-dimethylpentane and n-hexane and a benzene content of less than 0.01, preferably less than 0.001 wt. and having a bromine index olefin content below 1 mg Br / 100 g and a Cg and / or below 5% by weight, preferably below 1% by weight, practically free of water, sulfur compounds and nitrogen compounds, the boiling point of the solvent preferably being between 59 % to 64 ° C, wherein 4 to 25 wt. % n-hexane and 1 to 4 wt. methylcyclopentane.

Polymerace probíhá v tomto rozpouštědle při teplotách 50 až 90 °C, a výhodou 65 až 80 °C za polymeračního tlaku 0,5 až 4,0 MPa, s výhodou 0,8 až 1,5 MPa, za přítomnosti katalytického systému na bázi titanu, přičemž tento systém se skládá:The polymerization takes place in this solvent at temperatures of 50 to 90 ° C, preferably 65 to 80 ° C, at a polymerization pressure of 0.5 to 4.0 MPa, preferably 0.8 to 1.5 MPa, in the presence of a titanium-based catalyst system. , which system consists of:

a) Z pevné komponenty, kterou může být čistý mletý chlorid titanitý, rozemleté směsné krystaly chloridu titanitého s chloridem hlinitým, mletý čistý chlorid titanitý nebo rozemleté směsné krystaly chloridu titanitého s chloridem hlinitým modifikované organickými látkami jako jsou alifatické a aromatické ethery, lakoholy, aminy, fosfiny, estery organických kyselin, heterocyklické sloučeniny a podobně. Pevnou komponentu může také tvořit chlorid titanu nanesený na nosiči. Nosič může obsahovat například sloučeniny křemíku, hořčíku, hliníku,' manganu nebo jako nosič může sloužit inertní polymerní materiál, například polypropylen, polyetylén a podobně. Chlorid titanu nanesený na nosič může být podobně jako čistý chlorid titanitý nebo směsné krystaly chloridu titanitého s chloridem hlinitým modifikován organickými sloučeninami.(a) From a solid component, which may be pure ground titanium tetrachloride, ground titanium tetrachloride mixed crystals, ground pure titanium tetrachloride or ground titanium tetrachloride mixed crystals, ground with organic substances such as aliphatic and aromatic ethers, lacohols, amines, phosphines, organic acid esters, heterocyclic compounds and the like. The solid component may also be a supported titanium chloride. The carrier may contain, for example, silicon, magnesium, aluminum, manganese compounds or an inert polymeric material such as polypropylene, polyethylene and the like may be used as the carrier. The titanium chloride deposited on the support can be modified with organic compounds like pure titanium tetrachloride or mixed titanium tetrachloride-aluminum chloride crystals.

b) Komponenty obsahující organokovovou sloučeninu kovu I. až III. skupiny periodické soustavy jako jsou například organokovové sloučeniny hliníku. Molární poměr této komponenty k titanu se mění od 1 k 500 v závislosti na použití pevné komponenty.b) Components comprising an organometallic metal compound of I. to III. groups of the periodic system such as organometallic aluminum compounds. The molar ratio of this component to titanium varies from 1 to 500 depending on the use of the solid component.

c) Třetí složku katalytického systému tvoří jedna nebo více organických sloučenin kyslíku, dusíku, fosforu, síry, křemíku, jako například ethery, glykoly, estery organických kyselin, amin, siloxany, fosfidy a podobně. Optimální molární poměr organických komponent k titanu kolísá u jednotlivých katalytických systémů mezi 0,001 až 50. U některých systémů je možno třetí složku vynechat.c) The third component of the catalyst system consists of one or more organic compounds of oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, silicon, such as ethers, glycols, esters of organic acids, amine, siloxanes, phosphides and the like. The optimum molar ratio of organic components to titanium varies between 0.001 to 50 for individual catalyst systems. In some systems, the third component may be omitted.

K regulaci molekulové hmotnosti produkovaného polymeru je do polymeračních reaktorů dávkován vodík, přičemž jeho koncentrace v plynné fázi reaktorů se pohybuje v rozmezí 0,1 % mol.Hydrogen is metered into the polymerization reactors to control the molecular weight of the polymer produced, and its concentration in the gas phase of the reactors is in the range of 0.1 mol%.

, až 10 % mol. s ohledem na žádaný index toku výsledného polymeru.up to 10 mol%. with respect to the desired flow index of the resulting polymer.

Rozborem způsobu podle vynálezu lze vytknout jeho hlavní přednosti. Nové nepolární rozpouštědlo ovlivňuje příznivě polymerace nebo kopolymerace s titanovými katalytickými systémy. Jeho složení se liší od n-hexanu a má výhody v nižším bodu varu ve velmi nízkém obsahu cyklanů, zvláště metylcyklopentanu a zvláště je mimořádně čisté s ohledem na nenasycené i aromatické sloučeniny, které mohou být nevratnými katalytickými jedy při Ziegler-Nattově polymeraci. Implicitně je v kvalitě rozpouštědla zafixován jednoduchý způsob jeho získání z produktu katalytické isomerace lehkého benzinu z ropy, prováděné při velmi nízkých teplotách, a tím energeticky velmi výhodně. Izolace takového rozpouštědla je navíc spjata s tím, že zbylé frakce dávají vyšší kvalitu pro výrobu autobenzinů zvláště v oktanových číslech.By analyzing the process according to the invention, it is possible to point out its main advantages. The novel non-polar solvent positively influences polymerization or copolymerization with titanium catalyst systems. Its composition differs from n-hexane and has lower boiling advantages in a very low content of cyclanes, especially methylcyclopentane, and in particular is extremely pure with respect to both unsaturated and aromatic compounds, which may be irreversible catalytic poisons in Ziegler-Natta polymerization. Implicitly, a simple method for obtaining it from the product of the catalytic isomerization of light petroleum from petroleum, carried out at very low temperatures, and hence energy-efficient, is fixed in the quality of the solvent. In addition, the isolation of such a solvent is associated with the fact that the remaining fractions give a higher quality for the production of gasoline, especially in octane numbers.

V níže uvedených příkladech jsou uvedeny postupy polymerace v n-hexanovém rozpouštědle ve srovnání s rozpouštělem podle vynálezu. Podmínky mají ilustrativní charakter a nemají omezovat rozsah vynálezu.The examples below show polymerization procedures in n-hexane solvent as compared to the solvent of the invention. The conditions are illustrative in nature and are not intended to limit the scope of the invention.

V tab. la je uveden rozbor n-hexanového rozpouštědla běžně používaného pro polymerace olefinů v provozním měřítku a použitého pro srovnávací příklady. V tabulce je dále uvedena charakteristika isohexanového rozpouštědla podle vynálezu, s nímž se prováděly pokusy v příkladu 1 až 3. Je patrno, že rozpouštědlo pole vynálezu má menší obsah n-hexanu a zvláště metylcyklopentanu a také koncentrace škodlivých nečistot jsou velmi nízké.In tab. 1a, an analysis of the n-hexane solvent commonly used for olefin polymerization on an industrial scale and used for comparative examples is shown. The characteristics of the isohexane solvent according to the invention, which were carried out in the experiments of Examples 1 to 3, are shown in the table below.

Tabulka laTable la

Složeni rozpouštědel pro polymeraci propylenuComposition of solvents for propylene polymerization

Rozpouštědlo ^d2° _odest. rozmezí C složení % hmot.Solvent ^d 2 ° _o dest. range C composition% wt.

C₅ + 2,2 dimetylbutan isohexany* n-hexan metylcyklopentan benzen ppm Br-index mg Br/100 gC ₅ + 2,2 dimethylbutane isohexanes * n-hexane methylcyclopentane benzene ppm Br-index mg Br / 100 g

Hexanové 0,680 64 až 69Hexane 0.680 64 to 69

100 <1100 <1

Isohexanové /podle vynálezu/Isohexane (according to the invention)

0,670 až 64 <0,01 x suma 2-metyl, 3-metylpentanů a 2,3 dimetylbutanu0.670 to 64 <0.01 x sum of 2-methyl, 3-methylpentanes and 2,3-dimethylbutane

Srovnávací příklad 1Comparative Example 1

Do míchaného polymeračního reaktoru o objemu 50 1 bylo po jeho vyfoukání dusíkem předloženo 20 1 vysušeného rozpouštědla n-hexanového typu. Po nadávkování katalytická suspenze, která obsahovala 6 g pevného modifikovaného katalyzátoru chloridu titanitého komerčního typu, 4,9 dietylanaluminiumchloridu a 51 mg dimetylenetheru dietylenglykolu v hexanu, byl obsah reaktoru vyhřát na 70 °C. Do reaktoru byl nadávkován vodík v takovém množství, aby jeho koncentrace v plynné fázi reaktoru se v průběhu polymerace pohybovala v rozmezí 2,0 až 2,5 % molárních. Dále byl dávkován propylen tak, aby se zvýšil tlak v reaktoru na 1,1 MPa.20 L of dried n-hexane type solvent was charged to a 50 L stirred polymerization reactor after blown with nitrogen. After charging the catalyst slurry containing 6 g of commercially modified commercial titanium tetrachloride catalyst, 4.9 diethylanaluminium chloride and 51 mg of diethylene glycol dimethylene ether in hexane, the reactor contents were heated to 70 ° C. The reactor was charged with hydrogen in an amount such that its concentration in the gas phase of the reactor was between 2.0 and 2.5 mol% during the polymerization. Further, propylene was metered in to increase the reactor pressure to 1.1 MPa.

Tlak 1,1 MPa a teplota 70 °C byly udržovány v reaktoru po dobu 2 hodin při rychlosti mícháni 600 otáček za minutu. Po odpuštění plynů byla suspenze.polymeru přetlačena z reaktoru do míchané 50 1 dezaktivační nádoby, kde byl katalyzátor dezaktivován 6 1 metanolu, přičemž obsah nádoby byl udržován při teplotě 84 °C po dobu 0,5 hodiny. Po přídavku 10 1 destilované vody byla spodní vodně-metanolická fáze vypuštěna. Hexanová suspenze polymeru byla ochlazena na 40 °C a přepuštěna do tlakového filtru o objemu 50 1, kde byl při teplotě 40 °C odfiltrován hexanový roztok ataktického polymeru. Práškovitý polymer byl vysušen v proudu dusíku.The pressure of 1.1 MPa and the temperature of 70 ° C were maintained in the reactor for 2 hours at a stirring speed of 600 rpm. After the gases were vented, the polymer slurry was forced from the reactor into a stirred 50 L deactivation vessel where the catalyst was deactivated with 6 L methanol while maintaining the vessel contents at 84 ° C for 0.5 hours. After addition of 10 L of distilled water, the lower aqueous methanolic phase was drained. The hexane polymer slurry was cooled to 40 ° C and transferred to a 50 L pressure filter where a hexane solution of atactic polymer was filtered at 40 ° C. The pulverulent polymer was dried under a stream of nitrogen.

Hodnoty polymeračních parametru všech prezentovaných příkladů jsou uvedeny v tabulce 1.The polymerization parameter values of all examples presented are shown in Table 1.

Srovnávací příklad 2Comparative Example 2

Polymerace se prováděla obdobně jako ve srovnávacím příkladu 1 s výjimkou toho, že katalytická suspenze obsahovala 1,25 g jiného pevného komerčního katalyzátoru a 3,9 g diety1 aluminiumchloridu.The polymerization was carried out in a similar manner to Comparative Example 1 except that the catalyst slurry contained 1.25 g of another solid commercial catalyst and 3.9 g of diethyl aluminum chloride.

Srovnávací příklad 3Comparative example

Polymerace se prováděla obdobně jako ve srovnávacím příkladu 1 s výjimkou toho, že katalytická suspenze obsahovala 0,42 g vývojového typu katalyzátoru na nosiči, 6,06 g trietyl alumunia a 1,28 g organické sloučeniny na bá:The polymerization was carried out analogously to Comparative Example 1, except that the catalyst slurry contained 0.42 g of supported catalyst type, 6.06 g of triethyl alumunium and 1.28 g of organic compound per base:

Příklad 1Example 1

Polymerace se prováděla obdobně jako ve bylo použito rozpouštědla podle vynálezu.The polymerization was carried out analogously to the solvent of the invention.

Příklad 2Example 2

Příklad 3Example 3

Tabulka 1Table 1

Parametry různých typů katalyzátorů při polymeru ^ΙΤ2χ'_Ν = 2 až 3 g pp/10 min.Parameters of different types of catalysts with polymer ^ΙΤ 2χ ' _Ν = 2 to 3 g pp / 10 min.

Srovnávací příklad č.Comparative example no.

Příklad č.Example #

i titanu.and titanium.

srovnávacím příkladu 1 s výjimkou toho, že srovnávacím příkladu 2 s výjimkou toho, že srovnávacím příkladu 3 s výjimkou toho, že polymeraci propylenu. Index toku produkovanéhoComparative Example 1, except that Comparative Example 2, except that Comparative Example 3, except that the polymerization of propylene. Flow index produced

Aktivita APPAPP activity

-1 K J -1 kat.-hod. -1 K J -1 cat.-hour % hmot % wt 410 410 1,4 1.4 020 020 1,2 1,2 150 150 1,2 1,2 430 430 1,4 1.4 050 050 1,3 1.3 100 100 ALIGN! 1,2 1,2

Aktivita je vyjádřena v gramech PP vyprodukovaných gramem pevné komponenty katalytického systému za hodinu.Activity is expressed in grams of PP produced per gram of solid component of catalyst system per hour.

APP vyjadřuje procentuální zastoupení odpadního rozpustného ataktického polypropylenu v celkovém množství připraveného polymeru.APP expresses the percentage of waste soluble atactic polypropylene in the total amount of polymer prepared.

Claims

Process for the polymerization of alpha-olefins, in particular ethylene, propylene or a mixture thereof, carried out in organic non-polar solvents in the presence of hydrogen and a catalyst system comprising a solid titanium-based catalyst, organometallic compounds of metals I to III. groups of the periodic system, preferably aluminum or organic compounds of oxygen, nitrogen, sulfur and silicon at elevated temperatures and pressures, characterized in that the reaction is carried out in a stirred solvent medium consisting mainly of C8-saturated hydrocarbons, in particular 2-methyl and 3- methylpentane with 2,3-dimethylbutane and n-hexane with a benzene content of less than 0.01, preferably not? 0.001 wt. and having a bromine index olefin content below 1 mg Br / 100 g and having a Cg and / or Cg cyclan content of less than 5% by weight. preferably below 1 wt. practically free of water, sulfur compounds and nitrogen compounds, the boiling point being preferably between 5.9 between 59 and 64 ° C, 4 to 25 wt. % n-hexane and 1 to 4 wt. methylcyclopentane.