CS254726B1

CS254726B1 - Způsob přípravy geminálních dihalogenderivótů diamantan

Info

Publication number: CS254726B1
Application number: CS865246A
Authority: CS
Inventors: Jiri Burkhard; Josef Janku; Ludek Vodicka
Original assignee: Jiri Burkhard; Josef Janku; Ludek Vodicka
Priority date: 1986-07-10
Filing date: 1986-07-10
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS524686A1

Abstract

Řešení se týká způsobu přípravy geminálních dihalogenderivátů diamantanu. Tyto sloučeniny mohou sloužit jako meziprodukty pro přípravu průmyslově využitelných derivátů diamantanu. Způsob přípravy spočívá v působení thionylchloridu nebo thionylbromidu na deriváty diamantanonu případné za současného působení halogenovodíků nebo sloučenin, které reakcí s thionylchloridem, resp. thionylbromidem halogenovodíky poskytují.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy geminálních dihalogenderivátů diamantanu.

V poslední době bylo zjištěno, že některé deriváty diamantanu jsou fyziologicky účinné a perspektivně mohou nalézt použití ve farmacii, případně i dalších průmyslových odvětvích. Reaktivními meziprodukty pro přípravu některých derivátů diamantanu jsou geminální dihalogenderiváty diamantanu. Geminální dihalogenderiváty uhlovodíků se připravují reakcí aldehydů nebo ketonů s pentahalogenidy fosforu. Nevýhodou tohoto způsobu přípravy dihalogenderivátů diamantanu je to, že reagenty jsou vesměs tuhé látky, které je nutno dokonale promíchat, aby nedocházelo k místnímu přehřívání reakční směsi. Reakci s většími množstvími reagentů je obtížné zvládnou a je nutno používat rozpouštědel, většinou trihalogenderivátů fosforu. Další nevýhodou tohoto postupu je, že při reakci vzniká fosforoxyhalogenid, který se, stejně jako trihalogenderiváty fosforu, z reakčni směsi obtížně odstraňuje.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy geminálních dihalogenderivátů diamantanu podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v působení thionylchloridu nebo thionylbromidu na deriváty diamantanu při teplotě 0 až 120 °C. Molární poměr thionylchloridu nebo thionylbromidu k použitému derivátu diamantanonu je 1 až 100 ku jedné. Reakční rychlost se zvyšuje přidáním halogenovodíků do reakční směsi. Halogenovodíky je možno připravit přímo v reakční směsi přidáním látek, které reagují s thionylchloridem resp. thionylbromidem za vzniku halogenovodíků. Takovými látkami jsou například voda, minerální nebo organické kyseliny či jejich vodné roztoky nebo alkoholy. Molární poměr výšeuvedených přidávaných látek k použitému derivátu diamantanonu je menší nebo roven 10.

Předností způsobu podle vynálezu je především to, že reakce probíhá v homogenní kapalné fázi, nedochází k místnímu přehřívání a reakce je snadno zvládnutelná i při velkých množstvích reagentů. Další výhodou je, že vedlejší produkty jsou plynné látky, které během reakce z reakční směsi odcházejí a nezreagované thionylhalogenidy lze snadno odstranit oddestilováním za normálního případně sníženého tlaku, což značně zjednodušuje izolaci produktů.

Způsob podle vynálezu je blíže osvětlen na dále uvedených příkladech.

Příklad 1

Roztok 10,1 g (50 mmol) diamantanonu v 80 g (672 mmol) thionylchloridu se vaří pod zpětným chladičem 8 h. Přebytečný thionylchlorid se oddestiluje, zbytky se odtáhnou za vakua. Získá se 12,2 g 3,3-diohlordiamantanu.

Příklad 2

K 5 g (25 mmol) diamantanonu se přidá 10,5 g (50,5 mmol) thionylbromidu a směs se ponechá stát při teplotě místnosti 1 h. Přebytečný thionylbromid se za vakua oddestiluje. Zbytek se rozpustí v hexanu. Hexanový roztok se promyje vodou, vysuší a hexan se oddestiluje.

Získá se 8,3 g 3,3-dibromdiamantanu.

Příklad 3

K 2,2 g (10 mmol) 5^a-hydroxy-3-diamantanonu se přidá 35 g (294 mmol) thionylchloridu a směs se vaří pod zpětným chladičem 40 h. Přebytečný thionylchlorid se oddestiluje a zbytky se odtáhnou za vakua. Eluční chromatografii produktu na silikagelu se získá 1,2 g 3,3,5^e-trichlordiamantanu a 1,4 směsi 5^e-chlor- a 5^a-chlor-3-diamantanonu.

Příklad4

K roztoku 2,4 g (10 mmol) ll-ohlor-3-diamantanonu ve 35 g (294 mmol) thionylchloridu se přidá 0,25 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (5 mmol chlorovodíku, 9 mmol vody), směs se vaří pod zpětným chladičem 15 h a zpracuje se stejným způsobem jako v příkladě 1.

Získá se 2,7 g 1,5,5-trichlordiamantanu.

Příklad 5

K roztoku 2,4 g (10 mmol) 9-chlor-3-diamantanonu ve 35 g (294 mmol) thionylchloridu se přidá 0/2 g vody (11 mmol), směs se vaří pod zpětným chladičem 15 h a zpracuje se stejným způsobem jako v příkladě 1. Získá se 2,8 g 3,3,9-trichlordiamantanu.

Příklade

K roztoku 2,2 g (10 mmol) 3,5-diamantandionu ve 40 g (336 mmol) thionylchloridu se přidá 0,25 g (14 mmol) vody a směs se vaří pod zpětným chladičem 60 h. Thionylchlorid se oddestiluje, zbytky se odtáhnou za vakua. Eluční chromatografií produktu na silikagelu se získá 1,2 g 5,5-dichlor-3-diamantanonu a 1,2 g nezreagovaného diamantandionu.

Příklad 7

K 1,8 g (5 mmol) 9, ll-dibrom-3-diamantanonu se přidá 10.,5 g (50 mmol) thionylbromidu a 0,2 g koncentrované kyseliny bromovodíkové (1 mmol bromovodíku, 6,6 mmol vody) a směs se zahřívá 20 h na 50 °C. Přebytečný thionylbromid se za vakua oddestiluje a zbytek rozpustí v chloroformu. Chloroformový roztok se promyje vodou, vysuší a chloroform se oddestiluje. Získá se 2,4 g 3,3,9,11-tetrabromdiamantanu.

Claims

PŘEDMfíT VYNÁLEZU

1. Způsob přípravy geminálních dihalogenderivátů diamantanu obecného vzorce I, kde

1 2

X označuje atom chloru nebo bromu a R , R označuje vodíkový atom, oxoskupinu, atom chloru nebo bromu, vyznačující se tím, že se na deriváty diamantanonu obecného vzorce II, kde r3, označuje vodíkový atom, oxoskupinu, hydroxyl, atom chloru nebo bromu, působí thionylchloridem nebo thionylbromidem při teplotě 0 až 120 °C, přičemž molární poměr thionylchlorid nebo thionylbromid:II je 1 až 100:1.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se přidává halogenvodík, nebo sloučenina poskytující halogenovodík při reakci s thionylchloridem nebo thionylbromidem, přičemž molární poměr této sloučeniny k sloučenině obecného vzorce II je menší nebo roven 10.