CS254725B1

CS254725B1 - Způsob přípravy geminálních dihalogenderivátů adamantanu

Info

Publication number: CS254725B1
Application number: CS865247A
Authority: CS
Inventors: Josef Janku; Jiri Burkhard; Ludek Vodicka
Original assignee: Josef Janku; Jiri Burkhard; Ludek Vodicka
Priority date: 1986-07-10
Filing date: 1986-07-10
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS524786A1

Abstract

Řešení se týká způsobu přípravy geminálních dihalogenderivátů adamantanu. Tyto sloučeniny mohou sloužit jako meziprodukty pro přípravu průmyslově použitelných derivátů adamantanu. Způsob přípravy spočívá v působení thionylchloridu nebo thionylbromidu na deriváty adamantanonu, případně za současného spolupůsobení halogenovodíků nebo sloučenin, které reakcí s thionylchloridem případně thionylbromidem halogenovodíky poskytují.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy geminálních dihalogenderivátů adamantanu.

Řada derivátů adamantanu nachází použití ve farmacii, při přípravě speciálních mazadel a polymerů. Reaktivními meziprodukty pro přípravu těchto látek jsou geminální dihalogenderiváty adamantanu. Geminální dihalogenderiváty uhlovodíků se připravují reakcí karbonylových sloučenin s pentahalogenidy fosforu. Aplikace této reakce na přípravu geminálních dihalogenderivátů adamantanu přináší některé potíže. Reagenty jsou vesměs tuhé látky, je nutné jejich dokonalé promíchání, při reakci dochází k místnímu přehřívání reakční směsi, reakci ve velkých množstvích je obtížné zvládnout a je nutno používat rozpouštědel. Vedlejším produktem je fosforoxyhalogenid, Který se z reakční směsi obtížně odstraňuje.

Uvedené nevýhody odstraňuje způsob přípravy geminálních dihalogenderivátů adamantanu podle vynálezu. Jeho podstata spočívá v působení thionylchloridu nebo thionylbromidu na deriváty adamantanonu při teplotě 0 až 120 °C. Molární poměr thionylchloridu nebo thionylbromidu k použitému derivátu adamantanonu je 1 až 100:1. Reakční rychlost se zvýší přidáním Halogenovodíku do reakční směsi. Stejný vliv má i přidání látek, které reakcí s thionylchloridem resp. thionylbromidem poskytují halogenovodíky, na příklad voda, minerální nebo organické kyseliny či jejich vodné roztoky nebo alkoholy. Molární poměr výše uvedených přidává ných látek k použitému derivátu adamantanonu je menší nebo roven 10.

Předností způsobu podle vynálezu je především to, že reakce probíhá v homogenní kapalné fázi, nedochází k místnímu přehřívání reakční směsí a reakce je snadno zvládnutelná i při velkých množstvích reagentů. Další předností je, ze vedlejší produkty jsou plynné a nezreagované thionylhalogenidy lze snadno oddestilovat za normálního případně sníženého tlaku, což značné usnadňuje izolaci produktů.

Způsob podle vynálezu je blíže osvětlen na dále uvedených příkladech.

Příklad 1

K 5 g (33 mmol) adamantanonu se přidá 10 g (48,1 mmol) thionylbromidu a směs se ponechá stát při teplotě místnosti 1 h. Poté se přebytečný thionyIbromid za vakua oddestiluje. Zbytek se rozpustí v hexanu, hexanový roztok se promyje vodou, vysuší a hexan se oddestiluje. Získá se 0,5 g 2,2-dibromadamantanu.

Příklad 2

K 3,3 g (19,9 mmol) l-hydroxy-4-adamantanonu se přidá 50 g (420 mmol) thionylchloridu a směs se vaří pod zpětným chladičem 60 h. Přebytečný thionylchlorid se oddestiluje, zbytky stí odtáhnou za vakua. Získá se 4,4 g 1,4,4-trichloradamantanu.

P ř í k .1 a d 3

K roztoku 3,5 g (18,9 mmol) 1-chlor-4-adamantanonu v 80 g (672 mmol) thionylchloridu se přidá 0,5 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (5 mmol chlorovodíku, 18 mmol vody).

Směs se vaří pod zpětným chladičem 60 h a zpracuje stejným způsobem jako v příkladě 2. Získá sc 4,2 g 1,4,4-trichlotadamantanu.

P ř f k ] a d 4

K roztoku 4 g (21,7 mmol) 4^<l-chlor-2-adamantanonu v 80 g (672 mmol) thionylchloridu přidá 0,5 g (28 mmol) vody a směs se vaří pod zpětným chladičem 50 h. Thionylchlorid se oddestiluje a zbytky se odtáhnou za vakua. Eluční chromatografii produktu na silikagelu se získá 2 g 2,2,4^e-trichloradamantanu a 2,3 g směsi obou izomeru 4-chlor-2-adamantanonu.

Příklad 5

K roztoku 2,2 g (10 mmol) 6,6-dichlor-2~adamantanonu v 33 g (278 mmol) thionylchloridu se přidá 0,25 g koncentrované kyseliny chlorovodíkové (5 mmol chlorovodíku, 9 mmol vody) a směs se vaří pod zpětným chladičem 60 h. Přebytečný thionylchlorid se oddestiluje a zbytky se odtáhnou za vakua. Získá se 2,6 g 2,2,6,6-tetrachloradamantanu.

Příklad6

K roztoku 3,2 g (19,5 mmol) 2,4-adamantandionu ve 40 g (336 mmol) thionylchloridu se přidá 0,25 g (14 mmol) vody a směs se vaří pod zpětným chladičem 60 h. Přebytečný thionylchlorid se oddestiluje a zbytky se odtáhnou za vakua. Eluční chromatografií reakčního produktu na silikagelu se získá 2,1 g 4,4-dichlor-2-adamantanonu a 1,5 g zreagovaného 2,4-adamantandionu.

Příklad 7

Roztok 2 g (12,2 mmol) l-methyl-4-adamantanonu v 35 g (294 mmol) thionylchloridu se vaří pod zpětným chladičem 8 h a reakční směs se zpracuje stejným způsobem jako v příkladě 2. Získá se 2,4 g l-methyl-4,4-dichloradamantanu.

Claims

1. Způsob přípravy geminálních dihalogenderivátů adamantanu obecného vzorce I, kde

X označuje atom chloru nebo bromu a R a R označuje vodíkový atom, alkyl, oxoskupinu, atom chloru nebo bromu vyznačující se tím, že se na derivát adamantanu obecného vzorce II, kde 3 4

R a R označuje vodíkový atom, alkyl, oxoskupinu, hydroxyl, atom chloru nebo bromu působí thionylchloridem nebo thionylbromidem při teplotě 0 až 120 °C, přičemž molární poměr thionylchlorid nebo thionylbromid: sloučenina obecného vzorce II je 1 až 100:1.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se přidává halogenovodík, nebo sloučenina poskytující halogenovodík při reakci s thionylchloridem nebo thionylbromidem, přičemž molární poměr této sloučeniny k sloučenině obecného vzorce II je menší nebo roven 10»