CS254694B1

CS254694B1 - Sposob stereošpeciUekej přípravy l,6-anhydro-3,4-di-O-acetyl- -β-D-glukopyranózy

Info

Publication number: CS254694B1
Application number: CS866052A
Authority: CS
Inventors: Jiri Zemek; Stefan Kucar
Original assignee: Jiri Zemek; Stefan Kucar
Priority date: 1986-08-18
Filing date: 1986-08-18
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS605286A1

Description

Riešenie sa týká oboru chémie a biochémie sacharidov.

Rieši sa spósob stereošpeciflckej přípravy l,6-anhydro-3,4-di-0-acetyl-/í-D-glukopyranózy působením buniek Aureobasidium pullulans CCY 27-l-14a. Uvedeného účelu sa dosiahne tým, že sa roztok l,6-anhydro-2,3,4-tri-O-acetyl-d-D-glukopyranózy v citranovo fosforečnanovom pufri 0,01 až 0,05 mól. . dm-3 a pH 5,0 až 5,8 sa posobí suspenziou buniek alebo imobilizovanými buňkami Aureobasldium pullulans.

Využitie je v základnej chémii a biochémii sacharidov, predovšetkým pri príprave derivátovi D-glukózy obměněných v polohe C-2, alebo k príprave disacharidov. 254694 254 3

Vynález sa týká stereiošpecifickej přípravy l^-anhydro-S^-di-O-acetyl-^-D-glukopyranózy. l,6-anhydro-/i-D-glukopyra,nóza (levoglukozan) a jej acetylované deriváty sú vhodnými prekurzormi pri príprave mnohých derivátov glukózy (dezoxycukry, amínocukry, tioeukry, disacharidy a pod.) a nachádzajú preto široké použitie ako čisté chemikálie, vhodné pre teoretické štúdium chémlie a biochémie sacharidov. Doteraz využívaným spósohoím ich přípravy je priama acetylácia 1,6-anhydro-D-glukopyranózy [D. Shapiro, Y. Rabinsohn, A. J. Acher, A. Diver-Haber: J. Org. Chem. 35, 1464 (1970) j, alebo chemická hydrolýza 2,3,4-tri-O-acetylderivátu [S. Kučár, J. Zámocký, J. Zemek, D. Anderle, M. Matulová: Gollection Czechoslov. Chem. Commun. 49, 1780 (1984)]. Nevýhodou uvedených sposobov je nízká stereošpecifita reakcie, čo má za následok vo váčšine prípadov vznik zmesi mono- a di-acetyl-derivátov. Stereošpecifický sposob přípravy 2,3-di-O-acetyl- a 2,4-di-O-acetyl-derivátov možno zabezpečit použitím vybraných esteráz, lipáz alebo' proteáz v rozpustnom alebo iimobilizovanom stave [Čsl. AO č. 240 331; Čsl. AO číslo 240 333; J. Zemek, 5. Kučár, D. Anderle: Collection Czechoslov. Chem. Commun. (1985)]. Obdobný stereošpecifický sposob přípravy 3,4-di-O-acetyl-derivátu levoglukózanu doteraz popísaný nebol.

Uvedené nedostatky v podstatnej miere odstraňuje postup podta vynálezu, ktorého' podstata spočívá v posobení suspenzie buniek Aureobasidium pullulans CCY 27-l-14a v 0,01 až 0,05 mól. dm-3 citranovo-fosforečnanovom tlmivom roztoku 0' pH 5 až 5,8 pri teplote 20 až 40 °C na l,6-anhydro-2,3,4-tri-0-acetyl-^-D-glukopyranózu. Výťažok 1,6-anhydro-3,4-di-0-acetylú^-D-glukopyranózy v tejto reakcii je okolo- 90 %. Z vedlejších produktov tejto deacetylačnej reakcie převláda l.e-anhydro-S-O-acetyl-fi-D-glukopyranóza, ktorej zastúpenie v reakčnej zmesi nepřesahuje však 7 %. Výhodou tohto postupu je jeho jednoduchost a vysoký výťažok 1,6-anhydrOí-3,4-di-0-acetyl-/3-D-glukopyranózy v jednom reakčnom stupni. 9 4 4 Příklad 1 l,6-anhydro-2,3,4-tri-0-acetyl-j3-D-glukopyranóza (1 gj sa rozpustí v 10 cm3 metanolu a takto připravený roztok sa přidá do 50 cm3 citranovo fosforečnanového pufru 0,05 molu . dm-3 o pH 5,8 a přidá sa 100 mg lyofilizov-aných buniek Aureobasidium pullulans CCY 27-l-14a, ktoré boli kultivované do neskorej exponenciálně] fáze rastu na YNB rastovej pode (6 g.dm-3), Ye-ast Nitrogen Base s D-glukózou (15 g . dm-3] a 1,6-anhydro-2,3,4-tri-O-acetyl-/3-D-glukopyranózy (0,5 gramiov. dmr3). Hydrolýza prebiehala pri tepláte 20 °C poi dobu 48 hodin. Získaný reakčný produkt obsahoval 92,5 % normalizovaných, to je 925 mg l,6-anhydro-3,4-di-O-acetyl-|S-D-glukopyranózy. Separácia 1,6-anhydro-3,4-di-0-acetyl-^-D-gluk)opyranózy od vedlejších produktov deacetylačnej reakcie, medzi ktorými převládal 3-O-acetyl-derivát (45 mg) sa previedla chromatograficky na koloně s náplňou silikagélu v chromatografiíckej sústave octan etylnatý : benzén : 2-propanol (8:4:1 objemových podielov). Příklad 2

Postupuje sa ako je uvedené v příklade 1, s tým rozdielom, že sa použije 0,01 molu. . dm"3 citranovo- fosforečnanový tlmivý roztok o pH 5,0 a vysitovaná frakcia buniek Aureobasidium pullulans CCY 27-l-14a (100 mil-igramov, 0,06 — 0,120 mm) imobilizovaných podl'a Csl. AO č. 232 642. Hydrolýza prebiehala pri 40 °C po dobu 36 hodin. Získaný reakčný produkt o-bsahov-al 93 % normalizovaných, to je 930 mg l,6-anhydro-3,4-di-O-acetyl-^-D-glukopyranózy.

Vynález može nájsť široké uplatnenie v základnej organickej syntéze v- oblasti sacharidov, predovšetkým glukózových derivátov- modifikovaných substitučně na hydroxyliovej skupině v polohe C-2 a oligosacharidov, zložených z D-glukopyranozylových jednotiek viazaných a alebo β — 1,2-vázbami.

Claims

PREDMET Sposob stereošpecifickej přípravy 1,6-anhydro-3,4-di-O-acetyl-/?-D-glukopyranózy vyznačený tým, že sa suspenziou buniek Aureobasidium pullulans CCY 27-l-14a v 0,01 -až VYNALEZU 0,05 mól. dm 3 citra-novo fosforečnanovom tlmivom roztoku o pH 5,0 až 5,8 pri teplote 20 až 40 “C katalyticky pósobí na 1,6-anhydro-2,3,4-tri-Q-acetyl-/3-D-glukopyranózu.