CS254461B1 - Absorpční spektrofotometr - Google Patents

Abstract

Absorpční spektrofotometr s neselektivním zdrojem elektromagnetického záření, u něhož jsou ve dvou dílčích drahách svazků záření zařazeny rozdílně tlusté absorbční filtry ze shodného materiálu, jehož absorpční hrana se nachází ve stejném oboru vlnových délek elektromagnetického zářeni jako absorpční pás zkoumané látky v proměřovaném vzorku. Výstupy čidel zařazených za absorpční filtry jsou připojeny ke vstupům diferenciálního zesilovače, v němž se obě křivlřy propustnosti odečítají elektrickou cestou, takže vyhodnocovací ústrojí na výstupu zesilovače vyjadřuje svým údajem koncentraci zkoumané látky v proměřovaném vzorku.

Description

Vynález se týká zařízení pro stanovení koncentrace zvolené látky v kapalině nebo plynu měřením absorpce elektromagnetického záření v oboru vlnových délek, charakteristickém pro danou látku. Takovými zařízeními, obecně nazývanými absorpční spektrofotometry, lze i v roztocích obsahujících různé látky postupně stanovit jejich koncentrace. Používají se v lékařství, analytické chemii, v kriminalistice a podobně.

Dosavadní zařízení spektrálně rozkládají optické záření hranolem nebo mřížkou, načež se záření v úzkém spektrálním oboru soustřeďuje na fotoelektrické čidlo a vyhodnocuje odezva čidla jednak při přímém ozáření, jednak po průchodu záření kyvetou s proměřovaným vzorkem látky. Vedle spektrálního rozkladu záření optickým hranolem ne£>o optickou mřížkou, což obojí vede k nízké energetické hladině záření dopadajícího na fotoelektrické čidlo a často také k tepelným nebo mechanickým’ nestabilitám, lze použít pro monochromatizaci záření také mnohovrstvé interferenční napařované filtry, které sice poskytují poněkud stabilnější výsledky měření, ale jejich výroba je náročná a drahá. Ve všech uvedených případech jsou kladeny vysoké nároky na prahovou citlivost a časovou stálost fotoelektrických čidel, neboř, dopadající záření má velmi nízkou intenzitu.

Vedle absorpčních spektrofotometrů, pracujících s jediným optickým kanálem jsou známy přístroje, v nichž je záření po průchodu analyzovaným vzorkem látky vyhodnocováno zároveň ve dvou dílčích svazcích, takže se výsledky měření získají rychleji, avšak technické problémy s nedostatečnou energií monochromatizovaného záření se tím neodstraní.

Cílem přihlašovaného vynálezu je zjednodušit a zlevnit absorpční spektrofotometr v konstrukci i provozu, potlačit náročnost na prahovou citlivost fotoelektrických Čidel, rozšířit obor měřeni i hluboko do infračervené oblasti a využitím vlastností pyroelektrických keramických čidel umožnit miniaturizaci zařízeni, aby bylo použitelné i v provozních podmínkách mimo laboratoře. Absorpční spektrofotometr podle vynálezu je opatřen zdrojem elektromagnetického záření, který vysílá v intervalu vlnových délek použitých pro měření rovnoměrně rozloženou energii bez výrazných minim a maxim. Elektromagnetické záření po průchodu proměřovaným vzorkem látky je vyhodnocováno dvěma čidly uspořádanými ve dvou dílčích svazcích záření. Důležitou vlastností čidel je rovnoměrná citlivost alespoň v oboru vlnových délek, odpovídajících absorpčnímu pásu zkoumané látky.

Dílčí svazky záření se získají bud optickým zrcadlovým nebo hranolovým děličem anebo vydělením z jediného svazku tím, že se do jeho průřezu napříč vedle sebe uspořádají dvě čidla. Rozdílnost těchto dvou konstrukčních obměn tkví v tom, že optický dělič je vhodný pro práci ve viditelném světle, kdežto při uspořádání dvou čidel vedle sebe je možno měřit hluboko v infračervené oblasti. To umožňují pyroelektrická keramická čidla; omezujícím činidlem jsou přitom hlavně spektrální vlastnosti zdroje elektromagnetického záření. Zdroj elektromagnetického záření vysílá široký obor vlnových délek, v němž lze absorpčním spektrofotometrem podle vynálezu měřit. Nad a pod oblastí viditelného světla je možno při použití vhodných čidel a zdrojů záření provádět spektrofotometrická měření až k mezím, kde končí funkční způsobilost optických členů.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že v obou dílčích drahách svazků záření jsou zařazeny rozdílně tlusté absorpční filtry ze shodného materiálu, jehož absorpční hrana se nachází ve stejném oboru vlnových délek elektromagnetického záření jako absorpční pás zkoumané látky v měřeném vzorku, a že výstupy čidel jsou připojeny ke vstupům diferenciálního zesilovače, na jehož výstup je připojeno vyhodnocovací ústrojí. Je vhodné, zejména z důvodu miniaturizace sdružit obě čidla i absorpční filtry pro každý zvolený obor vlnových délek do společného výměnného montážního elementu. Absorpční filtry je z technologických důvodů vhodné upravit před oběma čidly bučí stupňovitě nebo mohou být tvořeny jediným klínem z filtračního materiálu, například germania nebo křemíku.

Další miniaturizace se dosáhne tím, že ve společném výměnném montážním elementu je integrován také diferenciální zesilovač. Technický přínos je i ve zkrácení spojů mezi čidly a diferenciálním zesilovačem. Tím se omezí rušivé vlivy vnějšího prostředí na slabé elektrické signály čidel.

Předmět vynálezu je dále podrobněji objasněn na výkresech, kde na obr. 1 je diagram pro vysvětlení základní fyzikální úvahy, na které je řešení založeno, na obr. 2 je několik absorpčních křivek pro různé tlouštky absorpčních filtrů, na obr. 3 je základní technický princip řešení, na obr. 4, 5 a 6 jsou různá provedení výměnného montážního elementu, na obr. 7 je alternativní úprava absorpčního spektrofotometru umožňující podstatnou miniaturizaci a na obr. 8 je vyobrazen přerušovač elektromagnetického záření nezbytný při používání pyroelektrických keramických čidel pro infračervený spektrální obor.

Obr. 1 znázorňuje charakteristiku optické propustnosti neboli transparence T v závislosti na vlnové délce λ , známou v této podobně u velkého množství látek. Na horizontální osu souřadnic jsou vynášeny od počátku směrem doprava rostoucí hodnoty vlnové délky λ , zatímco na vertikální osu souřadnic jsou vynášeny od počátku směrem nahoru rostoucí procentní hodnoty transparence T. Jak je z obr. 1 patrno, probíhá první křivka 1_ propustnosti u kratších vlnových délek v blízkosti stoprocentní transparence T, přičemž ztráty vůči teoretické hodnotě 100 % T jsou způsobeny optickými odrazy na vstupní a výstupní ploše filtru.

V dalším průběhu směrem k větším vlnovým délkámA je patrna tzv. sigmoidální charakteristi ka transparence T, která po strmém klesání končí u hodnoty 0 % transparence T a dále se již nemění.

Průběh uvedené první křivky JL propustnosti v oblasti poklesu od 100 % k 0 % transparence T se běžně označuje jako absorpční hrana a její strmost a poloha v oboru vlnových délek je charakteristickou hodnotou pro jednotlivé filtrační materiály. Je přitom však nutno brát zřetel na tlouštku filtrační vrstvy materiálu, která působí posun polohy a popřípadě i změnu sklonu absorpční hrany v dosti značném rozsahu vlnových délek. Bylo zjištěno, že při zvětšování tlouštky filtrů se posunuje strmě klesající úsek absorpční hrany směrem ke kratším vlnovým délkám. Na obr. 1 je zakreslena druhá křivka 2 propustnosti, platná pro tlustší filtr než v případě první křivky JL propustnosti.

Jestliže se odečtou od svislých souřadnic první křivky JI propustnosti odpovídající svislé souřadnice druhé křivky 2 propustnosti, vznikne diferenční křivka 2 propustnosti, která má výrazné maximum. Na této okolnosti je‘založeno teoretické východisko předmětného vynálezu, jehož fyzická realizace je dále podrobně objasněna.

Obr. 1 znázorňuje postup při grafickém vytvoření diferenční křivky 3 propustnosti.

Hledaná souřadnice c se pro zvolenou vlnovou délku získá odečtením souřadnice b druhé křivky 2 propustnosti od souřadnice a první křivky propustnosti na téže vlnové délce / .

Obr. 2 znázorňuje rozmanitost diferenčních křivek 4_, & ]_ propustnosti, získaných s použitím jediného druhu filtračního materiálu při různých kombinacích tlouštěk filtrů.

Na horizontální osu souřadnic jsou stejně jako v případě obr. 1 vynášeny od počátku směrem doprava rostoucí hodnoty vlnové délky zatímco na vertikální osu souřadnic jsou vynášeny od počátku směrem nahoru rostoucí procentní hodnoty transparence T.

Jak závisí transparence T na vlnové délceAa tlouštce filtrů, je patrno z porovnání dvou dvojic křivek a to dvojice 4 a 5 a dvojice křivek a to dvojice 4 a 5 a dvojice 6 a 7.

Křivka _4 s maximem na vlnové délce 15 yum byla zkonstruována při použití filtrů tlouštky 50 mm a 10 mm, kdežto křivka _5 byla odvozena při použití filtrů o tloušfkách 5 mm a 1 mm.

Tím, že poměr tlouštěk je v obou případech týž, se dosahuje stejné strmosti i výšky obou křivek 4 a 3_, kdežto skutečnost, že křivka J5 byla získána s použitím filtrů desetkrát tenších než křivka _4 opodstatňuje posun křivky 5. hlouběji do oblasti větších vlnových délek.

Analogicky byla získána i druhá dvojice diferenčních křivek 6 a 7 propustnosti, a to křivka 6^ při kombinaci tlouštěk filtrů 10 mm a 5 mm a křivka 7_ při kombinaci filtrů o tloušťkách 1 mm a 0,5 mm. V tomto případě byl poměr tlouštěk 1:2, proto mají křivky 6 a7 nižší maxima a jsou plošší než předešlé. Diferenční křivka 7. propustnosti byla získána při použití nejtenších filtrů a proto se nachází nejdále v infračervené oblasti.

Souhrnně lze z obr. 2 odvodit, že použitím jediného filtračního materiálu lze dospět k rozsáhlé skupině diferenčních křivek pokrývajících široké vlnové pásmo od 10 jum do 35 jum, v němž lze na základě vhodné volby geometrických rozměrů filtrů předem stanovit diferenční křivku propustnosti o takové poloze maxima a o takovém sklonu boku, jaká se požaduje pro dosažení vytčeného cíle. Může dojít i k tomu, že pro danou vlnovou délku v přírodě nebude existovat reálný filtrační materiál a že bude velmi obtížné získat takový filtr umělou cestou napařováním mnoha vrstev. Naproti tomu řešením podle vynálezu bude úkol realizovatelný zcela snadno.

Až potud byla podstata vynálezu objasňována pouze principiálně, bez vztahu k reálnému vytvoření, neboť odečítání charakteristik optické propustnosti mezi dvěma filtry z téhož materiálu není čistě optickou cestou schůdné. Obr. 3 a další představují technické prostředky k realizaci základního principu vynálezu.

Absorpční spektrofotometr se skládá z obvyklého zdroje .8 elektromagnetického záření, z optického děliče 10 a ze dvou odrazných členů 11, za nimiž jsou umístěny různě tlusté absorpční filtry 12, 13 ze shodného materiálu. Za těmito filtry 12, 13 jsou uspořádána čidla 14, 15 elektricky připojená k diferenciálnímu zesilovači 16, za nímž následuje vyhodnocovací ústrojí 17. Kyveta 9. je vložena mezi zdrojem _8 a optickým děličem 10.

Jak je patrno z obr. 3, elektromagnetické záření použité k měření vystupuje za zdroje 8_, na který jsou kladeny zásadní požadavky. Na obr. 3 je znázorněn jako zdroj 8_ světelný, ovšem v závislosti na vlnovém oboru, v němž se měření uskuteční, to může být i zdroj neviditelného záření ultrafialového nebo infračerveného. V každém případě však to musí být zdroj neselektivní, odpovídající nebo se alespoň blížící rozložení elektromagnetického záření absolutně černého tělesa. Naprosto nežádoucí jsou ve spektru zdroje J3 prudké přechody na různé energetické hladiny u sousedících vlnových délek.

Elektromagnetické záření ze zdroje _8 prochází kyvetou _9 s proměřovaným vzorkem látky. Záření se na optickém děliči 10 rozdvojí a přes odrazné členy 11 jsou oba dílčí svazky směrovány přes rozdílně tlusté absorpční filtry 12 a 13 z téhož materiálu na čidla 14 a 15. Tato čidla 14 a 15 musí mít vlastnosti obdobné jako zdroj 8. elektromagnetického záření, tedy musí být také neselektivní a to nejméně v oboru vlnových délek definovaném absorpčním pásem zkoumané látky v proměřovaném vzorku, neboť elektromagnetické záření mimo tento obor se vlasního měření nezúčastní.

Na výstupech z čidel 14 a 15 se v případě, že není do přístroje zasunuta kyveta 9., objeví elektrické signály, kvantitativně odpovídající integrálům elektromagnetické energie pod první křivkou .1 propustnosti a pod druhou křivkou 2 propustnosti z obr. 1, přičemž v daném případě podle obr. 3 odpovídá tenšímu absorpčnímu filtru 13 křivka 1, propustnosti a tluŠtŠímu absorpčnímu filtru 12 křivka 2 propustnosti.

Z fyzikálního pohledu na tuto energetickou rozvahu vyplývá, že integrály elektromagnetické energie pod křivkami 1 a 2 propustnosti představují značnou intensitu elektromagnetického záření dopadajícího na čidla 14 a 15, která tudíž nemusí pracovat v blízkosti prahové citlivosti jako u většiny známých absorpčních spektrofotometrů s optickým hranolem, optickou mřížkou nebo interferenčními filtry.

Výstupy z čidel 14 a 15 jsou připojeny ke vstupům diferenciálního zesilovače 1.6, na jehož výstup je připojeno vyhodnocovací ústrojí 17. V diferenciálním zesilovači 16 dojde k odečtení signálu z čidla 14 od signálu z čidla 15, čímž se elektrickou cestou snadno dospěje k požadovanému odečtení druhé křivky 2_ propustnosti od první křivky 2 propustnosti ve smyslu výkladu k obr. 1.

Výsledný signál z diferenciálního zesilovače 16 tedy kvatitativně odpovídá integrálu elektromagnetické energie pod diferenční křivkou 3 propustnosti podle obr. 1. Zařadí-li se do svazku elektromagnetického záření vystupujícího ze zdroje ji vyveta 9. s proměřovaným vzorkem obsahujícím zkoumanou látku, jejiž absorpční pás spadá do oboru vlnových délek vymezeného diferenční křivkou _3 propustnosti, pak poklesne výstupní signál z diferenčního zesilovače 16 a vyhodnocovací ústrojí 17 svým údajem vyjádří koncentraci zkoumané látky v proměřovaném vzorku.

Obr. 4, 5 a 6 ukazují schematicky alternativní provedení výměnného montážního elementu 18, ve kterém jsou upravena miniaturní pyroelektrická keramická čidla 14 a 15.

V provedení podle obr. 4 jsou před pyroelektrickými keramickými čidly 14 a 15 absorpční filtry 12 a 13 stupňovitě upraveny. Celek je uzavřen ve výměnném montážním elementu 18, z něhož isolovaně vycházejí elektrické vývody 19, které se zasunou do příslušné patice v tělese přístroje.

Celý montážní element 18 je určen pro práci v určitém pásmu vlnových délek, jež odpovídá druhu čidel 14 a 15 jakož i absorpčních filtrů 12 a 13, z nichž je sestaven.

Výrobně schůdnější je zastoupení dvou absorpčních filtrů 22, 13 jediným klínem 20 z filtračního materiálu. Jak je ukázáno na obr. 5, nachází se před čidlem 15 tenší část a před čidlem 14 tlustší část klinu 20. Skutečnost, že před čidly 14, 15 nejsou upraveny planparalelní absorpční filtry 12, 13 o rozdílných tloušťkách nýbrž klín 20 není na závadu, pokud budou čidla 14 a 15 dostatečně miniaturní a klín 20 nepříliš strmý, aby jeho prosvětlované úseky před každým čidlem 14, 15 bylo možno pokládat přibližně za rovnoměrně tlusté.

Výhodná je možnost doladovat posunem klínu 20 průběh diferenční křivky propustnosti, příslušné k montážnímu elementu 22' ^na předem zadanou hodnotu.

Obr. 6 znázorňuje konstrukci alternativní k obr. 4, avšak navíc obsahující integrovaný diferenciální zesilovač 22· Krátké spoje mezi čidly 14 a 15 a integrovaným diferenciálním zesilovačem 22' nadto kryté kovovým tělesem montážního elementu 22' jsou předpokladem k potlačeni všech šumů, tkeré by se mohly naindukovat z vnějšího prostředí.

Díky miniaturizaci pyroelektrických keramických čidel 14 a 15 je možno upustit od optického děliče 10 s odraznými členy 11 a hned u zdroje _8 uspořádat reflektor 21 pro vytvoření válcového svazku paprsků o přiměřeném průřezu podle obr. 7. Pokud bude kapalina v kyvetě <9 dostatečně homogenní, což lze zpravidla zajistit, lze přivést na absorpční filtry 12 a 13 v montážním elementu 18 dva souběžné paprskové svazky a zpracovat je metodou vpředu popsanou.

Pro úplnost je třeba uvést, že čidla 14 a 15 vyrobená z pyroelektrického keramického materiálu pracují v infračervené oblasti spektra elektromagnetického záření, jsou v širokém rozsahu vlnových délek neselektivní a ke správné funkci vyžadují přerušovač 22, zobrazený z boku na obr. 7 a samostatně v přímém pohledu na obr. 8. Je to zpravidla pomalu rotujíc! nepropustný kotouč s otvory. Pokud budou však čidla 14 a 15 zhotovena z obvyklých fotoelektrických látek, z termočlánků, fotoodporů apod., budou pracovat normálně i bez přítomnosti přerušovače 22.

Claims (5)

1. Absorpční spektrofotometr s neselektivním zdrojem elektromagnetického záření a s dvojicí čidel uspořádaných ve dvou dílčích svazcích záření, vyznačující se tím, že v obou dílčích drahách svazků záření jsou zařazeny rozdílně tlusté absorpční filtry (12,

13) ze shodného materiálu, jehož absorpční hrana se nachází ve stejném oboru vlnových délke elektromagnetického záření jako absorpční pás zkoumané látky v proměřovaném vzorku, přičemž výstupy čidel (14, 15) jsou připojeny ke vstupům diferenciálního zesilovače (16), na jehož výstup je připojeno vyhodnocovací ústrojí (17).

2. Absorpční spektrofotometr podle bodu 1, vyznačující se tím, že obě čidla (14, 15) i absorpční filtry (12, 13) pro každý zvolený obor vlnových délek jsou sdruženy do společného montážního elěmentu (18).

3. Absorpční spektrofotometr podle bodu 2, vyznačující se tím, že ve společném výměnném montážním elementu (18) je integrován diferenciální zesilovač (16).

4. Absorpční spektrofotometr podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že absorpční filtry (12, 13) jsou stupňovitě upraveny před čidly (14, 15).

5. Absorpční spektrofotometr podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že absorpční filtry (12, 13) jsou před oběma čidly (14, 15) vytvořeny jediným klínem (20) z filtračního materiálu, například germania nebo křemíku.