CS254239B1

CS254239B1 - Ropná frakcia 220 až 520 CC z parafinických rop s bodom tuhnutia pod -16 °C

Info

Publication number: CS254239B1
Application number: CS863588A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Huba; Magda Irova; Vlastimil Kabes; Ivan Kopernicky; Pavel Krizka
Original assignee: Frantisek Huba; Magda Irova; Vlastimil Kabes; Ivan Kopernicky; Pavel Krizka
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1988-01-15
Also published as: CS358886A1

Abstract

Ropná frakcia 220 až 520 °C z parafinických rop so zníženým bodom tuhnutia pod —16 ~C je podfa vynálezu založená na synergickom účinku ropných asfálténov, čo sú ropné vysokomolekulárne látky nerozpustné v n-heptáne, v dozácii 300 až 2 000 ppm hmot., a dvojice etylén-vinylacetátových kopolymérov s obsahom vinylacetátu 30 až 40 % hmot. v pomere 1 : 1 v koncentrácii 20 až 200 ppm hmot., pričom jeden z dvojice má molekulovú hmotnost 2 000 až 3 000 a druhý z dvojice má molekulovú hmotnost 8 000 až 12 000, na jej bod tuhnutia.

Description

Vynález sa týká ropnej frakcie destilačného rozmedzia 220 až 520° C z parafinických rop so zníženým bodom tuhnutia pod —16 °C, ktorej účelom je obvykle energetické zužitkovanie.

Podl'a súčasného stavu techniky sa upravuje bod tuhnutia tejto ropnej frakcie použitím vhodného· syntetického depresantu, alebo depresantu na. báze ropných asfalténov, alebo· účelovým přidáváním frakcie atmosférického plynového oleja s desitilačným rozmedzím 180 až 360 °C za použitia, alebo bez použitia vhodného syntetického depresantu alebo· depresantu na báze ropných asfalténov.

Za vhodné syntetické depresanty, modifikátory kryštalizácie parafinických uhlovodíkov, sa považujú tie, ktoré znižujú rýchlosť rastu kryštálov parafinických uhfovodíkov so súčasnou preferenciou rýchlosti tvorby kryštalizačných zárodkov parafinických uhíovodíkov, čo v svojom dósledku vedie k vytvoreniu amorfnej formy kryštálov parafinických uhíovodíkov· a následné k zníženiu bodu tuhnutia. Termodynamické závislosti kinetiky tvorby kryštalizačných zárodkov parafinických uhíovodíkov· a kinetiky rastu kryštálov parafinických uhlovodíkov boli publikované Kabešom a spol. v Ropa a úhlie 1967, No. 3, str. 70 až 75.

Účinnosť vhodných modifikátorov kryštalizácie parafinických uhíovodíkov je založená na znižovaní medzifázového napatia. Podmienkou pre účinné znižovanie medzifázového napatia je to, aby sa modifikátor kryštalizácie parafinických uhíovodíkov vylučoval z roztoku pri jeho ochladzovaní súčasne s parafinickými uhlovodíkmi, a aby bol v ropnej frakcii dostatočné dobré rozpustný pri teplote vyššej, ako je teplota vylučovania parafinických uhíovodíkov, resp. bod zákalu te jito frakcie.

Rozpustnost modifikátorov kryštalizácie parafinických uhíovodíkov v ropnej frakcii závisí na ich molekulovej hmotnosti a na polaritě ich molekuly. Efektivnost a účinnosť modifikátorov kryštalizácie parafinických uhíovodíkov ovplyvňuje ďalej poměr medzi polárnými a nepolárnými skupinami v ich molekule, a tiež dížka a štruktúra alkylových radikálov ich molekúl.

Za posledně desaťročie boli vyvinuté a komercionalizované vysoko účinné modifikátorv kryštalizácie parafinických uhlovodíkov na báze polymérnych zlúčenín s rožnou molekulovou hmotnosfou, ktoré znižujú body tuhnutia středných ropných destilátov z parafinických růp, vďaka přítomnosti esterových skupin v ich molekule. Za najvýznamnejšie z nich možno považovat' hlavně kopolyméry etylénu s vinylacetátom.

V závislosti na druhu a sposobe aplikácie sa používajú kopolyméry etylénu s vinylacetátom róznej molekulovej hmotnosti a s roznym obsahom vinylacetátu. V středných ropných frakciách vykazujú najvyššiu depresantnú účinnosť kopolyméry etylénu s vinylacetátom s molekulovou hmotnosfou okolo- 2 000 a s bsahom vinylacetátu 30 až 40 % hmot., ktoré si svoju vysokú účinnost uchovávajú aj v přítomnosti sírnych zlúčenín.

Dosiahnutie bodu tuhnutia ropnej frakcie destilačného rozmedzia 220 až 520 °C z parafinických rop pod —16 °C je však aj pri existenci! vysokoúčinných modifikátorov kryštalizácie parafinických uhíovodíkov náročný technický problém, pretože:

aj v danom případe ide o relativné široké frakčné rozmedzie, posunuté naviac smerom k vyšším absolutným teplotám, v důsledku čoho sa body tuhnutia tejto frakcie pohybujú v rozmedzí od +22 do +2 °C s odpovedajúcimi teplotami vylučovania parafínu v rozmedzí od -+-34 do +12 °C.

•bj účinný modif ikátor kryštalizácie parafinických uhíovodíkov musí mať v důsledku toho schopnost vylučovat sa z ropnej frakcie destilačného rozmedzia 220 až 520 stupňov Celsia z parafinických rop v širokom teplotnom rozmedzí vylučovania parafinických uhíovodíkov· od +34 do +12 °C, adsorbovat sa pri týchto teplotách na súbežne sa tvoriace kryštalizačné zárodky parafinických uhíovodíkov, a znižovaním medzifázového napatia preferovat rýchlosť tvorby kryštalizačných zárodkov parafinických uhíovodíkov před rýchlosťou rastu kryštálov parafinických uhíovodíkov, a tým znižovať bod tuhnutia tejto frakcie pod —16 °C.

Pri súčasnom stave techniky sa pri znižovaní bodu tuhnutia ropnej frakcie destilačného rozmedzia 220 až 520 °G z parafinických rop postupuje tým sposobom, že sa k nej záměrně přidává atmosférický plynový olej s frakčným rozmedzím 180 až 360 °C a s bodom tuhnutia okolo —8 °C, resp. s odpovedajúcou teplotou vylučovania parafinických uhíovodíkov okolo +1 °C, obvykle v koncentrácii od 10 do 30 % hmot., pri čom sa táto úprava vykoná alebo namiešaním atmosférického plynového oleja ako· komponenty do· ropnej frakcie destilačného rozmedzia 220 až 520 °C z parafinických rop, alebo odpovedajúcou úpravou technologického režimu pri atmosférickej destilácii ropy, kedy sa odoberá ropná frakcia destilačného rozmedzia 220 až 520 °C s obsahom atmosférického plynového oleja od 10 do 30 % hmot. už priamo z destilačnej kolóny. Tým důjde k zníženiu původnej koncentrácie parafinických uhíovodíkov v ropnej frakcii destilačného rozmedzia 220 až 520 °C z parafinických růp, a v důsledku toho k čiastočnému zníženiu vysokých teplot jej bodu tuhnutia, resp. teplůt vylučovania parafinických uhíovodíkov, čo umožňuje aplíkovať syntetický depresant, obvykle na báze etylén-vinylacetátových kopolymérov, aleho depresant na báze ropných asfalténov, a znížiť bod tuhnutia tejto ropnej frakcie na úroveň okolo —10 °C.

234239

K dosiahnutiu súladu teplot vylučovania parafinických uhlovodíkov s teplotami vylučovania depresantných přísad v oblasti vyšších bodov tuhnutia, resp. bodov zákalu ropnej frakcie destilačného rozmedzia 220 až 520 °C z parafinických róp bez přídavku atmosférického plynového oleja sa podfa súčasného stavu techniky v potrebnom rozsahu zvyšuje koncentrácia syntetickej depresantnej přísady, obvykle na báze etylén-vinylacetátového kopolyméru s molekulovou hmotnosťou 2 000 až 3 000, čo zvyšuje teplotu jej vylučovania z tejto ropnej frakcie a umožňuje znížiť jej bod tuhnutia na úroveň okolo —5 °C.

Tento súčasný stav techniky vedie v svojich dosledkoch k neefektívnemu využívaniu disponibilných zdrojov atmosférického plynového oleja a depresantných přísad na báze etylén-vinylacetátových kopolymérov; pri tom sa dosahuje relativné nízká úroveň bodu tuhnutia. Pri aplikácii depresantov na báze ropných asfalténov dochádza v niektorých prípadoch k revěrzii hodu tuhnutia.

Uvedené nedostatky odstraňuje ropná frakcia destilačného rozmedzia 220 až 520 stupňov Celsia z parafinických rop so zníženým bodom tuhnutia pod —16 °C podfa tohto vynálezu, ktorá pre účinné znižovanie medzifázového napátia a tým pre účinné zvyšovanie rýchlostí tvorby kryštalizačných zárodkov parafinických uhfovolíkov a jej preferovanie před rýchlosťou rastu kryštálov parafinických uhlovodíkov, čo sa prejaví v účinnom znížení bodu tuhnutia tejto ropnej frakcie pod —16 °C, obsahuje:

a) dvojicu modifikátorov kryštalizácie parafinických uhlovodíkov. na báze etylén-vinylacetátových kopolymérov s obsahom vinylacetátu 30 až 40 % hmt., vo vzájomnom pomere 1:1a v koncentrácii najmenej 50 pipm hmot., pričom jeden z dvojice modifikátorov kryštalizácie parafinických uhlovodíkov je etylénvinylacetátový kopolymér s molekulovou hmotnosťu 8 000 až 12 000, ktorý je určený vzhfadom k relativné obmedzenejšej rozpustnosti v ropnej frakcli 220 až 520 ^CC z parafinických rop k účinnému znižovaniu vyšších bodov tuhnutia tejto· ropnej frakcie na úrovni od +22 do +16 °C, a

S druhý z dvojice, etylén-vinylacetátových kopolymérov je kopolymér s molekulovou hmotnosťou 2 000 až 3 000, ktorý je určený vzhfadom k relativné zvýšenej rozpustnosti oproti predchádzajúcemu typu v ropnej frakcii 220 až 520 °C z parafinických róp k účinnému znižovaniu nižších bodov tuhnutia tejto ropnej frakcie na úrovni +14 až +2 °C;

b) ropné asfaltéry v koncentrácii od 500 do 2 000 ppm hmot.; pod ropnými asfalténmi sa rozumejú ropné látky nerozpustné za podmienok ČSN 65 6073 v n-heptáne.

V dosledku vysokého synergického efektu dvojice etylén-vinylacetátových kopolymérov a ropných asfalténov. v uvedených koncentračných rozmedziach na bod tuhnutia ropnej frakcie 220 až 520 °C z parafinických róp sa minimalizuje dozácia syntetických depresantov na báze etylén-vinylacetátových kopolymérov a dosahujú sa velmi nízké body tuhnutia ropnej frakcie 220 až 520 °C z parafinických róp.

Praktický příklad

V tabulke číslo 1 je uvedená kvalita východiskových komponent, použitých podía tabulky číslo 2 na zostavenie modelových ropných frakcií 220 až 520 °C.

V tabulke číslo 3 je uvedený synergický efekt ropných asfaltov v kombinácii s etylén-vinylacetáťovým kopolymérom s molekulovou hmotnosťou 3 000 (Keroflux H) na zníženie bodu tuhnutia modelových ropných frakcií 220 až 520 °C. Tieto tabelárně hodnoty sú znázorněné graficky na obr. číslo 1. Z funkčnej závislosti bodu tuhnutia na obsahu ropných asfalténov pri konštantnej dozácii etylén-vinylacetátového kopolyméru s molekulovou hmotnosťou 3 000 (Keroflux H) 50 ppm hmot. podfa tohto grafu vyplývá, že pri optimálnej koncentrácii ropných asfalténov 0,10 až 0,15 % hmot. je bod tuhnutia ropnej frakcie 220 až 520 °C z parafinických róp v· reálnom rozmedzí —5 až —10 °C.

V tabulke číslo 4 je uvedený synergický efekt ropných asfalténov v kombinácii s dvojicou etylén-vinylacetátových kopolymérov.

Tabulka č. 1:

Komponenty pre modelové ropné frakcie 220 až 520 °C.

Názov komponenty Atmosférický destilát Vakuový plynový

1'ahkého vykurovacieho oleja olej označenie komponenty 371/AD 4 371/AD 5 371/AVD 6 318/AVD 3 318/AVD 6 kvalita komponenty:

viskozita/50 °C, mm². s^-1	4,53	14,42	11,10	10,68	6,47
bod tuhnutia, °C	+4	+22	+10	+16	+6
začiatok destilácie, °C	224	236	229	326	269
predestilovaný podiel
do 360 °C, % obj.	58,7	13,2	43,2	36,1	78,0
koniec destilácie, °C	481	522	505	466	410
obsah ropných asfalténov,
% hmot.	0	0	0,48	0	0
obsah síry, % hmot.	1,18	1,75	1,39	1,77	1,37
Tabulka č. 2:
Zloženie a kvalita modelových ropných frakcií 220	až 520 °C	z východiskových kompo-
nent.
Typ modelovej ropnej	A	B	C	D	E

frakcie 220 až 520 °C

zloženie modelovej ropnej frakcie 220 až 520 °C:
318/AVD 3 θ/o hmot.	20,47	0	24,80	24,80	24,47
318/AVD 6 % hmot.	24,42	30,70	29,57	29,57	0
371/AD 4 % hmot.	17,44	21,93	0	21,13	37,765
371/AVD 6 % hmot.	20,23	25,44	24,51	24,50	0
371/AD 5 % hmot.	17,44	21,93	21,12	0	37,765
kvalita modelovej ropnej frakcie 220 až 520 °C:
obsah ropných asfalténov, % hmot.	0,097	0,122	0,118	0,118	0
viskozita/50 °C, mm². s^--1	8,46	7,97	7,88	7,61	8,22
bod tuhnutia, °C	+6	+10	+8	+4	+14

Synergický vplyv ropných asfalténov na depresantnú účinnost etylén-vinylacetátového kopolyméru s molekulovou hmot. 3 000 (Keroflux H) v dozácii 50 ppm hmot. do modelových ropných frakcií 220 až 520 °C.

Keroflux H, 50 ppm hmot.

CO
bod tuhnut °C	, o ÍE) CM O rH , rH + 1 ++
ropné asfaltény % hmot.	ID CO CM CO O CM CM O CM rH CM CM CM CM o~ o o o d
cd
bod tuhnuti °C	, CD O CD CO rH ¹ + 1 14-
ropné asfaltény % hmot.	O CM OO «3 cn oo cd co O rl Η H rH_ d d o” o o
CO •r—)
bod tuhnut °C	CD CD CD CM O τ—1 rH 1 1 1
ropné asfaltény % hmot.	tf> b» CO CM CO co to to co to O rH Η H θ' θ' θ' θ' σ'
.2
bod tuhnut °c	’φ ’Φ CM Tť rH rH + 111 +
ropné asfaltény % hmot.	O CM CO 00 O CM rH CD Ή CD tH rH O tH O θ' σ' θ' σ
ropné asfaltény % hmot.	Ο CM CO CO O CM H O rH O rl ri O H σ' σ' σ' σ' σ'
CO •r-4
bod tuhnut °C	Ο 00 co τ-4 τ-4 +++++
typ modelovej frakcie	wmo<Q

Synergický vplyv ropných asfalténov na depresantnú účinnost zmesi etylén-vinylacetátových kopolymérov s molekulovou hmotnostou 3 000 a 8 000 v poměru 1:1 (paradyn 70 S) v dozácii 50 ppm hmot. do modelových ropných frakcií 220 až 520 °C.

cd
-e 3 „ 9 s o 33 3 +-J	O O <N CO CM rH 1 lil
ropné asfaltény, % hmot.	O CM 00 00 co in co in τ-i CM CM CM CM θ' θ' θ' θ' θ'
cd p—1
hod tuhnut °C	00 Ο CO Ο τ—1 rH τΗ CM 1 1 1 1 1
Paradyn 70 S, 50 ppm hmot. ropné bod ropné asfal- tuhnutia asfal- tény, °C tény, % hmot. % hmot	in co cm co Ó CM CM O CM cm cm^cm^cm^ θ' CD θ' CD θ' Tji 'φ CO CQ t—1 τ—1 rH i—1 CM lilii O CM CO tv oo bs O) CO CO 00 O r-1 t—^ θ' θ' θ' θ’ θ'
bod tuhnutia °c	Ο co Ο 'Φ r-t τ-Η rH CM CM 1 , 1 1 1
ropné asfal- tény, % hmot.	ιη oo oo co co ιό ιό co ιό O rL rH + '“i, θ' O <3 O O
cd
bod tuhnuti °C	CM O CO CM rt N rl Η N + 1111
\cd i - n o w Ό) o·	O CM CO CO O CM τ-l CD H O i-l rH θ' CDOOO
ropné asfal- tény, % hmot.	O CM 00 00 OCM HCC H O rd_ i-j_ O_ i-J, o θ' θ' o o
bod tuhnuíie °C	Tř O Μ ® i—f rd + +++ +
typ modelo- vej frakcie	W P3 O <C Q

5 4 7

V tabulke č. 4 je uvedený synergický efekt ropných asfalténov v kombinácii s dvojicou etylén-vinylacetátových kopolymérov s molekulovou hmotnosťou 3 000 a 8 000 v poměru 1 : 1 (Paradyn 70 Sj v konstantněj dozácii 50 ppm hmot. na zníženie bodu tuhnutia modelových ropných frakcií 220 až 520 °C z parafinických rop. Tabelárně hodnoty sú znázorněné graficky na obr. 2. Z

9 funkčnej závislosti bodu tuhnutia na obsahu ropných asfalténov pri konštantnej dozácii dvojice etylén-vinylacetátových kopolymérov 50 ppm hmot. vyplývá, že pri optimálnej koncentrácii 0,10 až 0,20 °/o hmot. ropných asfalténov je bod tuhnutia ropnej frakcie 220 až 520 °C z parafinických rop podfa tohto vynálezu v reálnom rozmedzí —18 až —22 °C.

Claims

Ropná frakcia 220 až 520 °C z parafinických rop s bodom tuhnutia pod —16 °C vyznačená tým, že je tvořená východiskovou ropnou frakciou z parafinickej ropy s destilačným rozmedzím 220 až 520 °C, s bodom tuhnutia najviac —[-22 °C a s obsahom podielu, ktorý predestiluje do 350 °C, najviac 28 % obj., etylén-vinylacetátovým kopolymérom s obsahom vinylacetátu 30 až 40 %

VYNÁLEZU hmot. a s molekulovou hmotnosťou 2 000 až 3 000 v koncentrácii 10 až 100 ppm hmot., s výhodou 25 ppm hmot., etylén-vinylacetátovým kopolymérom s obsahom vinylacetátu 30 až 40 °/o hmot. a s molekulovou hmotnosťou 8 000 až 12 000 v koncentrácii 10 až 100 ppm hmot., s výhodou 25 ppm hmot. a ropnými asfalténmi v koncentrácii 300 až 2 000 ppm hmot.