CS254217B1 - Sposob přípravy vysokoaktívneho a selektívneho katalyzátora pre výrobu akrylamidu - Google Patents

Description

254217 3

Vynález sa týká sposobu přípravy vysoko-aktívňeho a selektivneho katalyzátore prevýrobu akrylamidu hydratáciou akrylonitri-lu. Akrylamid je atraktívny monomer, kto-rý má široké použitie, napr. pre výrobu flo-kulantov.

Klasický postup výroby akrylamidu hydra-táciou akrylonitrilu v prostředí kyseliny sí-rové] přestává byť zaujímavý hlavně z eko-logického hl'adiska. Nutnost spracovaniavelkého množstva kyslých odpadov, napr.síranu amonného, je příčinou nízkej ekono-mičnosti tohoto klasického iprocesu.

Literatúra, najma patentová, popisuje celuškálu postupov hydratácie akrylonitrilu naakrylamid za katalýzy med obsahujúcich lá-tok. Pretože ide o reakciu v kvapalnej (vod-né jj fáze, najvýhodnejšie sú katalyzátorybez nosiča a roznych pojidiel, ktoré vo vod-nom prostředí strácajú svoju mechanickápevnost Navýhodnejšie sú katalyzátory zís-kané redukciou meď obsahujácich solí a o-xidov. Najlepšie vlastnosti vykazujú skeleto-vé katalyzátory typu Raney médi. Tieto ka-talyzátory majú velmi dobré mechanickévlastnosti, ktoré sú jednou z podmienok vy-hovujúcej životnosti katalyzátora. Hydratá-cia akrylonitrilu na tomto type katalyzáto-rov sa bežne uskutočňuje s konverziou 60až 75 % pri 90 až 95 % nej selektivitě (USApat. 3 894 084, USA pat. 4 000 195).

Je popísaných viac sposobov ako zvýšitaktivitu skeletových katalvzátorov typu Ra-ney médi používaných v diskontinuálnom ikontinuálnom procese.

Je známe, že aktivita katalyzátora rastieso zmenšováním použitých častíc. Jemnéprachové častíce majú však zlé mechanickévlastnosti a v prietočnom reaktore sú příči-nou nevyhovujúcich hydraulických vlastnos-tí.

Autoři vynálezu (USA pat. 3 894 962] vy-pracovali metodu na agregáciu jemných čas-tíc katalyzátora vodonerozpustnými živica-mi.

Další autoři popisujú aktiváciu katalyzáto-ra typu Raney—médi pomocou sacharidov aglykozidov (USA pat. 3 953 367, USA pat.2 448 603]. Maximálně dosiahnuté konv.erzieakrylonitrilu na akrylamid sa pohybujú oko-lo 80 %.

Aktivácia bola tiež uskutočnená pomocoualuminátov, ktoré vzniknu pri lúžení zliati-ny Cu-Al (v približnom hmotnostnom pomě-re 1:1] s prídavkom organických hydroky-selín ako je napr. kyselina glukonová. Apli-káciou takto aktivovaného katalyzátora sadosiahla 71,4 %-ná počiatočná konverzia ak-rylonitrilu, ktorá po 142 hod. prevádzky po-klesla na 50,6 %.

Aktiváciu zliatiny Cu-Al robili autoři vy-nálezu (USA pat. 3 928 442] s vodnými roz-tokmi dusíkatých zásad bez přítomnostihydroxidov alkalických kovov. S použitímalkvlamínov, alkanolamínov a kvartérnychamóniových solí dosiahli pri hydratácii 65 až 73 %-nú konverziu akrylonitrilu na akryl-amid.

Je tiež popísaná aktivácia Cu-Al zliatinys HC1, resp. s H2SO4. Následná je aktivácialúhmi, resp. s dusíkatými zásadami. Pri hyd-ratácii autoři vynálezu (USA pat 3 928 443)popisujú 60 %-nú konverziu akrylonitrilu. Všetky uvedené spósoby však nedokážu u-skutočniť hydratáciu akrylonitrilu na akryl-amid s konverziou vyššou ako 80 %.

Podl'a tohto vynálezu sa sposob přípravyvysokoaktívneho a selektivneho katalyzáto-ra pre výrobu akrylamidu hydratáciou akry-lonitrilu, typu Raney — meď, aktiváciou roz-tokom zásady s prídavkom aditíva uskutoč-ňuje tak, že katalyzátor sa aktivuje, připad-ne reaktivuje s 5 až 30 %-ným, s výhodou 12,5 až 14,5 %-ným roztokom hydroxidu sod-ného s prídavkom 3 až 10 % hmot. D-glukó-zy, počítané na hmotnost katalyzátora, priteplote 20 až 70 °C, s výhodou 50 až 65 aC,ipričom pri poklese výtažku akrylamidu pod75 % sa povrch katalyzátora mechanicky 0-pracuje a znovu aktivizuje uvedeným spóso-bom.

Uvedený vynález prináša sposob přípravyskeletového měděného katalyzátora typu Ra-ney médi, ktorý zabezpečuje hydratáciu ak-rylonitrilu na akrylamid s konverziou 85 až90 % a selektivitou vyššou ako 98 %. Hlav-nou výhodou tohto' vynálezu je, že uvedenýCu-katalyzátor typu Raney médi sa dá zís-kat zo zliatiny o zrnění 0,1 až 4,0 mm (shmotnostným pomerom v zliatine Cu : AI —= 1:1) vhodnou volbou podmienok přípra-vy katalyzátora. Oblast optimálnych reakč-ných podmienok pře spracovanie Cu-Al zlia-tiny za přítomnosti 5 % hmot. aditíva —· Dglukózy na množstvo zliatiny je poměrněúzká. Ide o dva kritické parametre a) tep-lotu, pri ktorej prebieha pósobenie hydroxi-du sodného na zliatinu. b) koncentráciu použitého' NaOH počasreakcie, ktorá trvá definovaná dobu.

Vysokoaktívny katalyzátor sa získá napr.:lúžením Cu-Al zliatiny (zrnenie 0,25 až 0,63milimetrov) s 13 až 14 % hmot. roztokuNaOH počas 150 min. pri teplote 54 a 60 °Cza stálého miešania.

Uvedený katalyzátor umožňuje dosahovatv diskontinuálnom procese (podmienky hyd-ratácie: 80 °C, mólový poměr akrylonitriluku vodě rovný 1: 33, čas reakcie 150 minút)výtažky akrylamidu 85 až 90 % na teóriu,pri konverzii akrylonitrilu 85,5 až 91 % nateóriu a selektivitě na akrylamid vyššej ako98 %. V kontinuálnom režime (80 °C, mólovýpoměr akrylonitrilu k vodě = 1 : 40 a W == 0,9 až 1,2 /h/) sa dosahujú výtažky akryl-amidu 90 %-né pri konverzii akrylonitrilu92 % a selektivitě vyššej ako' 98 %. Ďalšou výhodou takto připraveného kata-lyzátora je niekofkonásobná možnost jehoregenerácie. Pri nepretržitom prevádzkova-ní katalyzátora za vyššie uvedených pod- 254217 6 mienok došlo po 150 h k poklesu konverzieakrylonitrilu o 5 %.

Pri poklese aktivity katalyzátora pod e-konomickú únosnost sa tento regenerujepriamo v reaktore 5 až 30 % s výhodou 13až 14 %-ným roztokom NaOH s přísadou5 % hmotnostných aditíva (D-Glukózy) namnožstvo zliatiny. Roztok sa dávkuje do re-aktora počas 4 hodin v množstvo 200 ml/hna 60 g katalyzátora, pričom je možné roz-tok stále vracať. V reaktore sa udržuje tep-lota 20 až 70 °C, s výhodou 50 až 65 °C, akopri vlastnej áktivácii. Uvofnený vodík sa od-vádza z reaktora odplynom. Uvedený sposofareaktivácie je móžné uplatnit v 5 až 10 cyk-loch. Reaktivovaný katalyzátor je opat vyso-ko aktívny a výtažky akrylamidu sa pohy-bujú nad 85 % na teóriu. Po uskutočnenínedosiahne pri hydrolýze akrylonitrilu kon-nedosiahne pri hydrolýze akrylanitrilu kon-verzia aspoň 75%, vysype sa katalyzátor zreaktora do gutového (válcového) mlýna,kde sa zrná katalyzátora omelu. Omletý ka-talyzátor sa presituje, odstránia sa jemnépodiely a prachové částice. Takto uprave-ný katalyzátor sa opat aktivuje popísanýmsposobom ipriamej aktivácie.

Uvedený vynález je dokladovaný nasle-dovnými príkladmi: Příklad 1 až 13 Příklady 1 až 13 popisujú podmienky pří-pravy katalyzátora pódia rotačného (mate-maticko-štatistického) plánu. Matematickouanalýzou regresných rovnic sa vypočítajúpodmienky přípravy katalyzátora dokumen-tované v příklade 14. Reakčné podmienkvhydratácie všetkých pokusov sú uvedené vpříklade 15.

Do štvorhrdlovej banky o obsahu 1 500 mloipatrenej miešadlom, teplomerom, deliacimTabulka 1

Podmienky přípravy katalyzátora a výsledky lievikom a chladičom s vývodom pre vodík,sa nasype 25 g Cu-Al zliatiny zrnenia 0,25až 6,63 mm, přidá sa 332 ml destilovanej vo-dy a 1,25 g aditíva (d-glukóza alebo gluko-nát vápenatý). Postupné sa přidává přísluš-né množstvo' 50 %-ného NaOH a udržuje sapredpísaná teplota. Obidva parametre súspecifikované v tabulke 1 pre jednotlivé po-stupy. Zliatina sa s lúhom mieša 4 hodiny.Po zliati lúhu sa katalyzátor premýva desti-lovanou vodou až do neutrálně) reakcie. Doneutrálnej reakcie ipremytý a dekantovanýkatalyzátor sa udržuje pod destilovanou vo-dou. Výsledky hydratácií akrylonitrilu na ak-rvlamid na takto vyrobených katalyzátorochsú v tabufke č. 1. Podmienky hydratácií súvolené podl'a příkladu č. 15. ' Příklad 14

Do aparatury popísanej v príkladoch 1 až13 sa nasadí 25 g Cu-Al zliatiny o zrnění0,25 až 0,63 mm, přidá sa 332 ml destilova-nej vody a 25 g aditíva (d-glukózy alebo glu-konátu vápenatého). Potom sa postupné dáv-kuje 110 g 50 %-ného NaOH, pričom sa tep-lota reakčnej zmesi udržuje za stálého mie-šania na 54 až 60 °C. Reakčná zmes sa mie-ša 4 hodiny. (Přesné reakčné parametre sazískali matematicko-štatistickým vvhodnote-ním pokusov 1 až 13). Po odstránení lúhua premytí katalyzátora destilovanou vodoudo- neutrálnej reakcie je katalyzátor vhodnýpre použitie najmá v diskontinuálnom pro-cese.

Pri dodržaní rovnakých podmienok pří-pravy katalyzátora a použití rovnakéhobmotnostného množstva Cu-Al zliatiny o zr-nění 1,3 až 3,5 mm sa získá hydratačný ka-talyzátor vhodný pre použitia v kontinuál-nom režime. pokusov 1 až 13 Příklad Podmienky přípravy katalyzátora Výsledky hydratácie teplota (°C) koncentráciaNaOH(% hmot.) množstvo 50 %-néhoNaOH(s) (%) konverzia akrylonitrilu výťažok akrylamidu (%) 1 25 5 36,9 85,0 84,3 2 55 5 36,9 67,0 66,0 3 25 15 142,3 82,6 81,9 4 55 15 142,3 90,5 88,9 5 19 10 83,0 86,0 85,2 6 61 10 83,0 91,0 90,7 7 40 3 21,0 50,1 49,5 8 40 17 171,0 89,1 88,7 9 40 10 83,0 82,2 81,5 10 40 10 83,0 87,5 87,0 11 40 10 83,0 88,0 87,2 12 40 10 83,0 89,0 88,7 13 40 10 83,0 89,5 88,7

Claims (1)

1. 254217 Příklad 15 Do štvorhrdlej banky o obsahu 250 ml o-patrenej miešadlom, teplomerom, chladičoma otvorom pre odběr vzorky sa nasadí 10 gkatalyzátora připraveného postupom uvede-ným v príkladoch 1 až 14 a za reakčnýchpodmienok uvedených v tabulke 1 a příkla-de 14. Přidá sa 90 g vody a reakčná zmessa vyhřeje na reakčnú teplotu (80 °C). Po-tom sa přidá 8 g akrylonitrilu a zmes samieša 150 rolnút. Po ochladení a odstráneníkatalyzátora sa reakčná zmes analyzuje naobsah akrylonitrilu a akrylamidu chromato-grafiou plyn—kvapalina. Konverzia akrylo-nitrilu a výtažok akrylamidu pre jednotlivékatalyzátory sú uvedené v tabulke 1. Optimalizovaný katalyzátor připravený po-dlá podmienok příkladu 14, umožňuje do-siahnutie výtažku akrylamidu 90 % na teó-riu pri konverzii akrylonitrilu 91,2 %.Příklad 16 Do kontinuálneho skleněného reaktora opriemere 29 mm a dlžke 1 m sa nasype 60 gkatalyzátora připraveného podlá podmienokuvedených v příklade 14, zo zliatiny Cu-Alo zrnění 1,3 až 3,5 mm. Část katalyzátoranad katalytickou vrstvou a pod ňou sa vy-plní skleněnými Raschigovými krúžkami.Reaktor je vybavený elektrickým ohrevnýmplášťom, snímáním a reguláciou teploty,chladičom.. čerpadlom a zásobníkom pro-duktu. Do reaktora sa dávkuje 60 χ/h suro-viny (6,5 °/o akrylonitrilu vo vodě, čo před-stavuje mólový poměr akrylonitrilu k vodě1: 42) pri teplote lůžka katalyzátora 80 QC.Nástrek počas pokusu sa může měnit tak,aby poměr W/F — 0,9 až 1,2 (W = množ-stvo katalyzátora v g; F.= nástrek surovinv g/h). Po 1 hodinovom zábehu sa hydratá-cia nechá bežať 5 hodin a reakčný produktsa analyzuje. Dosiahnutá konverzia akrylo- nitrilu je 91,5 %-a výtažok akrylamidu 90,5percent na teóriu. Po 150 hodinovom choděpokusu výtažok akrylamidu klesne cca o5 %. Příklad 17 Čiastočne dezaktivovaný katalyzátor při-pravený podlá příkladu 14 a prevádzkovanýv kontinuálnom reaktore podlá příkladu 16sa reaktivuje nasledovným spůsobom. Doreaktora s čiastočne dezaktivovaným kata-lyzátorom (60 gj sa dávkuje 200 ,ml/h 13. až14 %-ného NaOH s přísadou 5 % aktivátorana množstvo katalyzátora, pri teplote v re-aktore 54 až 60 °'C počas 4 h. Uvolněný vo-dík sa odvádza do odplynu. Potom sa doreaktora čerpá destilovaná voda až do jejneutrálnej reakcie. Takto reaktivovaný katalyzátor sa využijepre hydrolýzu akrylonitrilu za podmienokpopísaných v příklade 16. Výtažok akryl-amidu je 87 % na teóriu pri konverzii ak-rylonitrilu 89 %. Uvedený cyklus reaktivá-cie je možné opakovat 5- až 10-krát. P r í k 1 a d 1 8 Katalyzátor, ktorý po reaktivácii popísa-nej v příklade 17 neposkytuje výtažok ak-rylamidu lepší ako, 75 %, sa z reaktora vy-sype do gulovéhoi (válcového kolíkového)mlýna a nechá sa 10 až 15 minút omlet. Po-tom sa rozfrakcionuje na sitách na zrnenie1,0 až 3 mm. Katalyzátor sa zbaví prachu ajemných podielov pod 1 mm. Takto uprave-ný katalyzátor sa reaktivuje podlá postupupopísanom v· příklade 14 alebo 17. Reakti-vovaný katalyzátor použitý na hydrolýzuakrylonitrilu podta podmienok uvedených vpříklade 16 umožní získat 85 %-ný výtažokakrylamidu pri 87 %-nej konverzii akrylo-nitrilu. PREDMET Sposob přípravy vysokoaktívneho a selek-tívneho katalyzátora pre výrobu akrylamiduhydratáciou akrylonitrilu, typu Raney—med'aktiváciou roztokom zásady s prídavkomaditíva, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorsa aktivuje, připadne reaktivuje s 5- až 30-percentným, s výhodou 12,5- až 14,5 %-ným Y N A L E Z U roztokom hydroxidu sodného s prídavkom 3až 10 % hmot. D-glukózy, počítané na hmot-nost' katalyzátora, pri teplote 20 až 70 °C,s výhodou 50 až 65 °C, pričom pri poklesevýtažku akrylamidu pod 75 % sa povrchkatalyzátora mechanicky opracuje a znovuaktivizuje uvedeným spůsobom. Severografia, n. p. závod 7, Moet Cena 2,40 Kí«