CS254217B1 - A method of preparing a high-activity and selective acrylamide catalyst - Google Patents

A method of preparing a high-activity and selective acrylamide catalyst Download PDF

Info

Publication number
CS254217B1
CS254217B1 CS861250A CS125086A CS254217B1 CS 254217 B1 CS254217 B1 CS 254217B1 CS 861250 A CS861250 A CS 861250A CS 125086 A CS125086 A CS 125086A CS 254217 B1 CS254217 B1 CS 254217B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
catalyst
acrylonitrile
acrylamide
reactor
yield
Prior art date
Application number
CS861250A
Other languages
Czech (cs)
Slovak (sk)
Other versions
CS125086A1 (en
Inventor
Nadezda Chripkova
Jiri Balak
Milan Polievka
Jaromir Lojka
Original Assignee
Nadezda Chripkova
Jiri Balak
Milan Polievka
Jaromir Lojka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nadezda Chripkova, Jiri Balak, Milan Polievka, Jaromir Lojka filed Critical Nadezda Chripkova
Priority to CS861250A priority Critical patent/CS254217B1/en
Publication of CS125086A1 publication Critical patent/CS125086A1/en
Publication of CS254217B1 publication Critical patent/CS254217B1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Prednielom riešenia je sposob přípravy katalyzátora pre výrobu akrylamidu atraktívneho monoméru, hydratácíou akrylonitrilu s dosiahnutím konverzie nad 80'%. Pri tomto postupe sa katalyzátor typu Raney — med aktivuje, připadne reaktivuje s 5 až 30 %-ným, s výhodou 12,5 až 14,5 %-ným roztokom hydroxidu sodného s prídavkom 3 až 10 % hmot. D-glukózy, počítané na hmotnost katalyzátora, pri teplote 20 až 70 °C, s výhodou 50 až 65 °C, pričom pri poklese výtažku akrylamidu pod 75 % sa povrch katalyzátora mechanicky opracuje a znovu aktivizuje uvedeným sposobomThe preferred solution is a method of preparing a catalyst for the production of acrylamide, an attractive monomer, by hydration of acrylonitrile with a conversion of over 80%. In this process, the Raney-honey catalyst is activated, or reactivated, with a 5 to 30%, preferably 12.5 to 14.5% sodium hydroxide solution with the addition of 3 to 10% by weight of D-glucose, calculated on the weight of the catalyst, at a temperature of 20 to 70 °C, preferably 50 to 65 °C, while when the acrylamide yield drops below 75%, the catalyst surface is mechanically treated and reactivated by the above method.

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy vysokoaktívňeho a selektivneho katalyzátora pre výrobu akrylamidu hydratáciou akrylonitrilu. Akrylamid je atraktívny monomer, ktorý má široké použitie, napr. pre výrobu flokulantov.The invention relates to a method for preparing a highly active and selective catalyst for the production of acrylamide by the hydration of acrylonitrile. Acrylamide is an attractive monomer that has a wide range of uses, e.g. for the production of flocculants.

Klasický postup výroby akrylamidu hydratáciou akrylonitrilu v prostředí kyseliny sírové] přestává byť zaujímavý hlavně z ekologického hladiska. Nutnost spracovania velkého množstva kyslých odpadov, napr. síranu amonného, je příčinou nízkej ekonomičnosti tohoto klasického procesu.The classical process for producing acrylamide by hydration of acrylonitrile in a sulfuric acid environment is no longer interesting, mainly from an ecological point of view. The necessity of processing a large amount of acidic waste, e.g. ammonium sulfate, is the reason for the low cost-effectiveness of this classical process.

Literatúra, najma patentová, popisuje celú škálu postupov hydratácie akrylonitrilu na akrylamid za katalýzy med obsahujúcich látok. Pretože ide o reakciu v kvapalnej (vodnej j fáze, najvýhodnejšie sú katalyzátory bez nosiča a roznych pojidiel, ktoré vo vodnom prostředí strácajú svoju mechanická pevnost. Navýhodnejšie sú katalyzátory získané redukciou med obsahujúcich solí a oxidov. Najlepšie vlastnosti vykazujú skeletové katalyzátory typu Raney médi. Tieto katalyzátory majú velmi dobré mechanické vlastnosti, ktoré sú jednou z podmienok vyhovujúcej životnosti katalyzátora, Hydratácia akrylonitrilu na tomto type katalyzátorov sa bežne uskutočňuje s konverziou 60 až 75 % pri 90 až 95 % nej selektivitě (USA pat. 3 894 084, USA pat. 4 000 195).The literature, especially patent literature, describes a whole range of procedures for the hydration of acrylonitrile to acrylamide under the catalysis of copper-containing substances. Since this is a reaction in the liquid (aqueous) phase, the most preferred are catalysts without a carrier and various binders, which lose their mechanical strength in an aqueous environment. The most preferred are catalysts obtained by the reduction of copper-containing salts and oxides. The best properties are exhibited by skeletal catalysts of the Raney copper type. These catalysts have very good mechanical properties, which are one of the conditions for a satisfactory catalyst life. The hydration of acrylonitrile on this type of catalyst is usually carried out with a conversion of 60 to 75% at a selectivity of 90 to 95% (US Pat. 3,894,084, US Pat. 4,000,195).

Je popísaných viac sposobov ako zvýšit aktivitu skeletových katalvzátorov typu Raney médi používaných v diskontinuálnom i kontinuálnom procese.Several methods have been described to increase the activity of Raney copper-type skeletal catalysts used in both batch and continuous processes.

Je známe, že aktivita katalyzátora rastie so zmenšováním použitých častíc. Jemné prachové častíce majú však zlé mechanické vlastnosti a v prietočnom reaktore sú příčinou nevyhovujúcich hydraulických vlastností.It is known that catalyst activity increases with the reduction of the particles used. However, fine dust particles have poor mechanical properties and are the cause of unsatisfactory hydraulic properties in a flow reactor.

Autoři vynálezu (USA pat. 3 894 962] vypracovali metodu na agregáciu jemných častíc katalyzátora vodonerozpustnými živicami.The inventors (US Pat. 3,894,962) have developed a method for aggregating fine catalyst particles with water-insoluble resins.

Další autoři popisujú aktiváciu katalyzátora typu Raney—médi pomocou sacharidov a glykozidov (USA pat. 3 953 367, USA pat. 2 448 603). Maximálně dosiahnuté konverzie akrylonitrilu na akrylamid sa pohybujú okolo 80 %.Other authors describe the activation of Raney-copper catalysts with carbohydrates and glycosides (US Pat. 3,953,367, US Pat. 2,448,603). The maximum conversions of acrylonitrile to acrylamide achieved are around 80%.

Aktivácia bola tiež uskutočnená pomocou aluminátov, ktoré vzniknú pri lúžení zliatiny Cu-Al (v približnom hmotnostnom pomere 1:1) s prídavkom organických hydrokyselín ako je napr. kyselina glukonová. Aplikáciou takto aktivovaného katalyzátora sa dosiahla 71,4 %-ná počiatočná konverzia akrylonitrilu, ktorá po 142 hod. prevádzky poklesla na 50,6 %.Activation was also carried out using aluminates, which are formed during leaching of Cu-Al alloy (in an approximate weight ratio of 1:1) with the addition of organic hydroacids such as gluconic acid. The application of the catalyst activated in this way achieved an initial conversion of acrylonitrile of 71.4%, which after 142 hours of operation decreased to 50.6%.

Aktiváciu zliatiny Cu-Al robili autoři vynálezu (USA pat. 3 928 442) s vodnými roztokmi dusíkatých zásad bez přítomnosti hvdroxidov alkalických kovov. S použitím alkvlamínov, alkanolamínov a kvartérnych amóniových solí doslahli pri hydratácii 65 až 73 %-nú konverziu akrylonitrilu na akrylamid.The authors of the invention (US Pat. 3,928,442) activated the Cu-Al alloy with aqueous solutions of nitrogenous bases without the presence of alkali metal hydroxides. Using alkylamines, alkanolamines and quaternary ammonium salts, they achieved a 65 to 73% conversion of acrylonitrile to acrylamide during hydration.

Je tiež popísaná aktivácia Cu-Al zliatiny s HC1, resp. s H2SO4. Následná je aktivácia lúhmi, resp. s dusíkatými zásadami. Pri hydratácii autoři vynálezu (USA pat 3 928 443) popisujú 60 %-nú konverziu akrylonitrilu.Activation of Cu-Al alloy with HCl or H2SO4 is also described. Activation is followed by alkalis or nitrogenous bases. During hydration, the authors of the invention (USA Pat. 3,928,443) describe a 60% conversion of acrylonitrile.

Všetky uvedené spósoby však nedokážu uskutočniť hydratáciu akrylonitrilu na akrylamid s konverziou vyššou ako 80 %.However, all of the above methods are unable to perform the hydration of acrylonitrile to acrylamide with a conversion higher than 80%.

Podfa tohto vynálezu sa sposob přípravy vysokoaktívneho a selektivneho katalyzátora pre výrobu akrylamidu hydratáciou akrylonitrilu, typu Raney — med, aktiváciou roztokom zásady s prídavkom aditíva uskutočňuje tak, že katalyzátor sa aktivuje, připadne reaktivuje s 5 až 30 %-ným, s výhodouAccording to the present invention, the method for preparing a highly active and selective catalyst for the production of acrylamide by hydration of acrylonitrile, of the Raney-copper type, by activation with a base solution with the addition of an additive is carried out in such a way that the catalyst is activated, or reactivated, with a 5 to 30%, preferably

12,5 až 14,5 %-ným roztokom hydroxidu sodného s prídavkom 3 až 10 % hmot. D-glukózy, počítané na hmotnost katalyzátora, pri teplote 20 až 70 °C, s výhodou 50 až 65 aC, pričom pri poklese výtažku akrylamidu pod 75 % sa povrch katalyzátora mechanicky 0pracuje a znovu aktivizuje uvedeným sposobom.12.5 to 14.5% sodium hydroxide solution with the addition of 3 to 10% by weight of D-glucose, calculated on the weight of the catalyst, at a temperature of 20 to 70 °C, preferably 50 to 65 ° C, while when the acrylamide yield drops below 75%, the catalyst surface is mechanically treated and reactivated by the above method.

Uvedený vynález prináša sposob přípravy skeletového měděného katalyzátora typu Raney médi, ktorý zabezpečuje hydratáciu akrylonitrilu na akrylamid s konverziou 85 až 90 % a selektivitou vyššou ako 98 %. Hlavnou výhodou tohto' vynálezu je, že uvedený Cu-katalyzátor typu Raney médi sa dá získat zo zliatiny o zrnění 0,1 až 4,0 mm (s hmotnostným pomerom v zliatine Cu : AI — = 1:1) vhodnou volbou podmienok přípravy katalyzátora. Oblast optimálnych reakčných podmienok pře spracovanie Cu-Al zliatiny za přítomnosti 5 % hmot. aditíva —· D glukózy na množstvo zliatiny je poměrně úzká. Ide o dva kritické parametre a) teplotu, pri ktorej prebieha pQsobenie hydroxidu sodného na zliatinu.The present invention provides a method for preparing a Raney copper-type skeletal copper catalyst, which ensures the hydration of acrylonitrile to acrylamide with a conversion of 85 to 90% and a selectivity of more than 98%. The main advantage of the present invention is that the Raney copper-type Cu catalyst can be obtained from an alloy with a grain size of 0.1 to 4.0 mm (with a weight ratio in the alloy Cu:Al — = 1:1) by appropriate selection of the catalyst preparation conditions. The range of optimal reaction conditions for processing a Cu-Al alloy in the presence of 5% by weight of the additive —· D glucose per amount of alloy is relatively narrow. There are two critical parameters a) the temperature at which the sodium hydroxide is applied to the alloy.

b) koncentráciu použitého' NaOH počas reakcie, ktorá trvá definovaná dobu.b) the concentration of NaOH used during the reaction, which lasts for a defined time.

Vysokoaktívny katalyzátor sa získá napr.: lúžením Cu-Al zliatiny (zrnenie 0,25 až 0,63 milimetrov) s 13 až 14 % hmot. roztoku NaOH počas 150 min. pri teplote 54 a 60 °C za stálého miešania.A highly active catalyst is obtained, for example: by leaching a Cu-Al alloy (grain size 0.25 to 0.63 millimeters) with 13 to 14 wt. % NaOH solution for 150 min. at a temperature of 54 and 60 °C with constant stirring.

Uvedený katalyzátor umožňuje dosahovat v diskontinuálnom procese (podmienky hydratácie: 80 °C, mólový poměr akrylonitrilu ku vodě rovný 1: 33, čas reakcie 150 minút) výtažky akrylamidu 85 až 90 % na teóriu, pri konverzii akrylonitrilu 85,5 až 91 % na teóriu a selektivitě na akrylamid vyššej ako 98 %.The catalyst mentioned above enables the achievement of acrylamide yields of 85 to 90% of theory in a discontinuous process (hydration conditions: 80 °C, molar ratio of acrylonitrile to water equal to 1:33, reaction time of 150 minutes), with acrylamide conversion of 85.5 to 91% of theory and selectivity to acrylamide higher than 98%.

V kontinuálnom režime (80 °C, mólový poměr akrylonitrilu k vodě = 1 : 40 a W = = 0,9 až 1,2 /h/) sa dosahujú výtažky akrylamidu 90 %-né pri konverzii akrylonitrilu 92 % a selektivitě vyšše] ako' 98 %.In the continuous mode (80 °C, molar ratio of acrylonitrile to water = 1:40 and W = = 0.9 to 1.2 /h/), acrylamide yields of 90% are achieved with acrylonitrile conversion of 92% and selectivity higher than 98%.

Ďalšou výhodou takto připraveného katalyzátora je niekofkonásobná možnost jeho regenerácie. Pri nepretržitom prevádzkovaní katalyzátora za vyššie uvedených pod254217 mienok došlo po 150 h k poklesu konverzie akrylonitrilu o 5 %.Another advantage of the catalyst prepared in this way is the possibility of its multiple regeneration. During continuous operation of the catalyst under the above-mentioned conditions, the acrylonitrile conversion decreased by 5% after 150 h.

Pri poklese aktivity katalyzátora pod ekonomickú únosnost sa tento regeneruje priamo v reaktore 5 až 30 % s výhodou 13 až 14 %-ným roztokom NaOH s přísadou 5 % hmotnostných aditíva (D-Glukózy) na množstvo zliatiny. Roztok sa dávkuje do reaktora počas 4 hodin v množstve 200 ml/h na 60 g katalyzátora, pričom je možné roztok stále vracať. V reaktore sa udržuje teplota 20 až 70 °C, s výhodou 50 až 65 °C, ako pri vlastnej aktivácii. Uvolněný vodík sa odvádza z reaktora odplynom. Uvedený sposob reaktivácie je móžné uplatnit v 5 až 10 cykloch. Reaktivovaný katalyzátor je opat vysoko aktívny a výtažky akrylamidu sa pohybujú nad 85 % na teóriu. Po uskutečnění nedosiahne pri hydrolýze akrylonitrilu konnedosiahne pri hydrolýze akrylanitrilu konverzia aspoň 75%, vysype sa katalyzátor z reaktora do gulového (válcového) mlýna, kde sa zrná katalyzátora omelú. Omletý katalyzátor sa presituje, odstránla sa jemné podiely a prachové částice. Takto upravený katalyzátor sa opat aktivuje popísaným sposobom priamej aktivácie.When the catalyst activity drops below the economic capacity, it is regenerated directly in the reactor with a 5 to 30%, preferably 13 to 14% NaOH solution with 5% by weight of additive (D-Glucose) per alloy amount. The solution is dosed into the reactor for 4 hours at a rate of 200 ml/h per 60 g of catalyst, while the solution can be continuously returned. The temperature in the reactor is maintained at 20 to 70 °C, preferably 50 to 65 °C, as in the actual activation. The released hydrogen is removed from the reactor by off-gas. The above-mentioned reactivation method can be applied in 5 to 10 cycles. The reactivated catalyst is again highly active and the acrylamide yields are above 85% of theory. After the conversion of at least 75% is achieved during the hydrolysis of acrylonitrile, the catalyst is discharged from the reactor into a ball (roller) mill, where the catalyst grains are ground. The ground catalyst is sieved, fines and dust particles are removed. The catalyst thus prepared is reactivated by the described direct activation method.

Uvedený vynález je dokladovaný nasledovnými príkladmi:The invention is illustrated by the following examples:

Příklad 1 až 13Example 1 to 13

Příklady 1 až 13 popisujú podmienky přípravy katalyzátora. podlá rotačného (matematicko-štatistického) plánu. Matematickou analýzou regresných rovnic sa vypočítajú podmienky přípravy katalyzátora dokumentované v příklade 14. Reakčné podmienkv hydratácie všetkých pokusov sú uvedené v příklade 15.Examples 1 to 13 describe the conditions for catalyst preparation according to a rotational (mathematical-statistical) plan. The conditions for catalyst preparation documented in Example 14 are calculated by mathematical analysis of regression equations. The hydration reaction conditions of all experiments are given in Example 15.

Do štvorhrdlovej banky o obsahu 1 500 ml opatrenej miešadlom, teplomerom, deliacim Tabulka 1Into a 1,500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, separatory funnel, and a

Podmienky přípravy katalyzátora. a výsledky lievikom a chladičom s vývodom pre vodík, sa nasype 25 g Cu-Al zliatiny zrnenia 0,25 až 6,63 mm, přidá sa 332 ml destilovanej vody a 1,25 g aditíva (d-glukóza alebo glukonát vápenatý). Postupné sa přidává příslušné množstvo· 50 %-ného NaOH a udržuje sa predpísaná teplota. Obidva parametre sú specifikované v tabulke 1 pre jednotlivé postupy. Zliatina sa s lúhom mieša 4 hodiny. Po zliati lúhu sa katalyzátor premýva destilovanou vodou až do neutrálně) reakcie. Do neutrálnej reakcie premytý a dekantovaný katalyzátor sa udržuje pod destilovanou vodou.Catalyst preparation conditions and results 25 g of Cu-Al alloy with a grain size of 0.25 to 6.63 mm is poured into a funnel and a condenser with a hydrogen outlet, 332 ml of distilled water and 1.25 g of additive (d-glucose or calcium gluconate) are added. The appropriate amount of 50% NaOH is gradually added and the prescribed temperature is maintained. Both parameters are specified in Table 1 for the individual procedures. The alloy is mixed with the lye for 4 hours. After the lye is decanted, the catalyst is washed with distilled water until neutral. The catalyst washed to neutral and decanted is kept under distilled water.

Výsledky hydratácií akrylonitrilu na akrvlamid na takto vyrobených katalyzátoroch sú v tabulke č. 1. Podmienky hydratácií sú volené podlá příkladu č. 15. 'The results of the hydration of acrylonitrile to acrylamide on the catalysts produced in this way are given in Table 1. The hydration conditions are chosen according to Example 15.

Příklad 14Example 14

Do aparatúry popísanej v príkladoch 1 až 13 sa nasadí 25 g Cu-Al zliatiny o zrnění 0,25 až 0,63 mm, přidá sa 332 ml destilované) vody a 25 g aditíva (d-glukózy alebo glukonátu vápenatého). Potom sa postupné dávkuje 110 g 50 %-ného NaOH, pričom sa teplota reakčnej zmesi udržuje za stálého miešania na 54 až 60 °C. Reakčná zmes sa mieša 4 hodiny. (Přesné reakčné parametre sa získali matematicko-štatistickým vyhodnotením pokusov 1 až 13). Po odstránení lúhu a premytí katalyzátora destilovanou vodou do neutrálnej reakcie je katalyzátor vhodný pre použitie najmá v diskontinuálnom procese.25 g of Cu-Al alloy with a grain size of 0.25 to 0.63 mm are placed in the apparatus described in examples 1 to 13, 332 ml of distilled) water and 25 g of additive (d-glucose or calcium gluconate) are added. Then 110 g of 50% NaOH are gradually dosed, while the temperature of the reaction mixture is maintained at 54 to 60 °C with constant stirring. The reaction mixture is stirred for 4 hours. (The exact reaction parameters were obtained by mathematical-statistical evaluation of experiments 1 to 13). After removing the alkali and washing the catalyst with distilled water to a neutral reaction, the catalyst is suitable for use at least in a discontinuous process.

Pri dodržení rovnakých podmienok přípravy katalyzátora a použití rovnakého hmotnostného množstva Cu-Al zliatiny o zrnění 1,3 až 3,5 mm sa získá hydratačný katalyzátor vhodný pre použitia v kontinuálnom režime.By observing the same conditions for catalyst preparation and using the same mass amount of Cu-Al alloy with a grain size of 1.3 to 3.5 mm, a hydration catalyst suitable for use in continuous mode is obtained.

pokusov 1 až 13attempts 1 to 13

Příklad Podmienky přípravy katalyzátora Výsledky hydratácieExample Catalyst preparation conditions Hydration results

teplota (°C) temperature (°C) koncentrácia NaOH (% hmot.) NaOH concentration (% wt.) množstvo 50 %-ného NaOH (s) amount of 50% NaOH (s) (%) konverzla akrylonitrilu (%) conversion of acrylonitrile výťažok akrylamidu (%) acrylamide yield (%) 1 1 25 25 5 5 36,9 36.9 85,0 85.0 84,3 84.3 2 2 55 55 5 5 36,9 36.9 67,0 67.0 66,0 66.0 3 3 25 25 •15 •15 142,3 142.3 82,6 82.6 81,9 81.9 4 4 55 55 15 15 142,3 142.3 90,5 90.5 88,9 88.9 5 5 19 19 10 10 83,0 83.0 86,0 86.0 85,2 85.2 6 6 61 61 10 10 83,0 83.0 91,0 91.0 90,7 90.7 7 7 40 40 3 3 21,0 21.0 50,1 50.1 49,5 49.5 8 8 40 40 17 17 171,0 171.0 89,1 89.1 88,7 88.7 9 9 40 40 10 10 83,0 83.0 82,2 82.2 81,5 81.5 10 10 40 40 10 10 83,0 83.0 87,5 87.5 87,0 87.0 11 11 40 40 10 10 83,0 83.0 88,0 88.0 87,2 87.2 12 12 40 40 10 10 83,0 83.0 89,0 89.0 88,7 88.7 13 13 40 40 10 10 83,0 83.0 89,5 89.5 88,7 88.7

Příklad 15Example 15

Do štvorhrdlej banky o obsahu 250 ml opatrenej miešadlom, teplomerom, chladičom a otvorom pre odběr vzorky sa nasadí 10 g katalyzátora připraveného postupom uvedeným v príkladoch 1 až 14 a za reakčných podmienok uvedených v tabulke 1 a příklade 14. Přidá sa 90 g vody a reakčná zmes sa vyhřeje na reakčná teplotu (80 °C). Potom sa přidá 8 g akrylonitrilu a zmes sa mieša 150 minút. Po ochladení a odstránení katalyzátora sa reakčná zmes analyzuje na obsah akrylonitrilu a akrylamidu chromatografiou plyn—kvapalina. Konverzia akrylonitrilu a výťažok akrylamidu pre jednotlivé katalyzátory sú uvedené v tabulke 1.In a 250 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and sampling port, 10 g of the catalyst prepared according to the procedure given in Examples 1 to 14 and under the reaction conditions given in Table 1 and Example 14 are placed. 90 g of water are added and the reaction mixture is heated to the reaction temperature (80 °C). Then 8 g of acrylonitrile are added and the mixture is stirred for 150 minutes. After cooling and removal of the catalyst, the reaction mixture is analyzed for the content of acrylonitrile and acrylamide by gas-liquid chromatography. The conversion of acrylonitrile and the yield of acrylamide for the individual catalysts are given in Table 1.

Optimalizovaný katalyzátor připravený podlá podmienok příkladu 14, umožňuje dosiahnutie výtažku akrylamidu 90 % na teóriu pri konverzii akrylonitrilu 91,2 %. Příklad 16The optimized catalyst prepared according to the conditions of Example 14 allows achieving an acrylamide yield of 90% of theory at an acrylonitrile conversion of 91.2%. Example 16

Do kontinuálneho skleněného reaktora o priemere 29 mm a dížke 1 m sa nasype 60 g katalyzátora připraveného podlá podmienok uvedených v příklade 14, zo zliatiny Cu-Al o zrnění 1,3 až 3,5 mm. Časť katalyzátora nad katalytickou vrstvou a pod ňou sa vyplní skleněnými Raschigovými krúžkami. Reaktor je vybavený elektrickým ohrevným plášťom, snímáním a reguláciou teploty, chladičom. čerpadlom a zásohníkom produktu. Do reaktora sa dávkuje 60 y/h suroviny (6,5 °/o akrylonitrilu vo vodo, čo představuje mólový poměr akrylonitrilu k vodě 1: 42) pri teplote lůžka katalyzátora 80 QC. Nástrek počas pokusu sa může meniť tak, aby poměr W/F — 0,9 až 1,2 (W = množstvo katalyzátora v g; F.= nástrek surovin v g/h). Po 1 hodinovom zábehu sa hydratácia nechá bežať 5 hodin a reakčný produkt sa analyzuje. Dosiahnutá konverzia akrylonitrilu je 91,5 %-a výťažok akrylamidu 90,5 percent na teóriu. Po 150 hodinovom chodě pokusu výťažok akrylamidu klesne cca o 5 o/o.A continuous glass reactor with a diameter of 29 mm and a length of 1 m is filled with 60 g of catalyst prepared according to the conditions given in Example 14, made of Cu-Al alloy with a grain size of 1.3 to 3.5 mm. The part of the catalyst above and below the catalytic layer is filled with glass Raschig rings. The reactor is equipped with an electric heating jacket, temperature sensing and control, a cooler, a pump and a product feeder. 60 g/h of raw material (6.5% acrylonitrile in water, which represents a molar ratio of acrylonitrile to water of 1:42) is fed into the reactor at a catalyst bed temperature of 80 ° C. The feed rate during the experiment can be varied so that the W/F ratio is 0.9 to 1.2 (W = amount of catalyst in g; F = feed rate of raw material in g/h). After a 1-hour run-in, the hydration is allowed to run for 5 hours and the reaction product is analyzed. The achieved acrylonitrile conversion is 91.5% and the acrylamide yield is 90.5 percent of theory. After a 150-hour run of the experiment, the acrylamide yield drops by about 5 percent.

Příklad 17Example 17

Čiastočne dezaktivovaný katalyzátor připravený podlá příkladu 14 a prevádzkovaný v kontinuálnom reaktore podl'a příkladu 16 sa reaktivuje nasledovným spůsobom. Do reaktora s čiastočne dezaktivovaným katalyzátorom (60 gj sa dávkuje 200 ml/h 13. až 14 %-ného NaOH s přísadou 5 % aktivátora na množstvo katalyzátora, pri teplote v reaktore 54 až 60 °'C počas 4 h. Uvolněný vodík sa odvádza do odplynu. Potom sa do reaktora čerpá destilovaná voda až do jej neutrálnej reakcie.The partially deactivated catalyst prepared according to Example 14 and operated in a continuous reactor according to Example 16 is reactivated in the following manner. 200 ml/h of 13 to 14% NaOH with 5% activator added per catalyst amount is fed into the reactor with the partially deactivated catalyst (60 g) at a reactor temperature of 54 to 60 °C for 4 h. The released hydrogen is discharged into the exhaust gas. Then distilled water is pumped into the reactor until its neutral reaction.

Takto reaktivovaný katalyzátor sa využije pre hydrolýzu akrylonitrilu za podmienok popísaných v příklade 16. Výťažok akrylamidu je 87 % na teóriu pri konverzii akrylonitrilu 89 %. Uvedený cyklus reaktivácie je možné opakoval 5- až 10-krát.The catalyst reactivated in this way is used for the hydrolysis of acrylonitrile under the conditions described in Example 16. The yield of acrylamide is 87% of theory at an acrylonitrile conversion of 89%. The above reactivation cycle can be repeated 5 to 10 times.

P r í k 1 a d 1 8Example 1 8

Katalyzátor, ktorý po reaktivácii popísanej v příklade 17 neposkytuje výťažok akrylamidu lepší ako, 75 %, sa z reaktora vysype do gulového, (válcového kolíkového) mlýna a nechá sa 10 až 15 minút omleť. Potom sa rozfrakcionuje na sitách na zrnenie 1,0 až 3 mm. Katalyzátor sa zbaví prachu a jemných podielov pod 1 mm. Takto upravený katalyzátor sa reaktivuje podlá postupu popísanom v· příklade 14 alebo 17. Reaktivovaný katalyzátor použitý na hydrolýzu akrylonitrilu podTa podmienok uvedených v příklade 16 umožní získat 85 %-ný výťažok akrylamidu pri 87 %-nej konverzii akrylonitrilu.The catalyst, which after the reactivation described in Example 17 does not provide an acrylamide yield better than 75%, is poured from the reactor into a ball mill (cylindrical pin mill) and left to grind for 10 to 15 minutes. It is then fractionated on sieves with a grain size of 1.0 to 3 mm. The catalyst is freed from dust and fines below 1 mm. The catalyst thus treated is reactivated according to the procedure described in Example 14 or 17. The reactivated catalyst used for the hydrolysis of acrylonitrile under the conditions described in Example 16 allows for an 85% acrylamide yield at an 87% acrylonitrile conversion.

Claims (1)

254217 Příklad 15 Do štvorhrdlej banky o obsahu 250 ml o-patrenej miešadlom, teplomerom, chladičoma otvorom pre odběr vzorky sa nasadí 10 gkatalyzátora připraveného postupom uvede-ným v príkladoch 1 až 14 a za reakčnýchpodmienok uvedených v tabulke 1 a příkla-de 14. Přidá sa 90 g vody a reakčná zmessa vyhřeje na reakčnú teplotu (80 °C). Po-tom sa přidá 8 g akrylonitrilu a zmes samieša 150 rolnút. Po ochladení a odstráneníkatalyzátora sa reakčná zmes analyzuje naobsah akrylonitrilu a akrylamidu chromato-grafiou plyn—kvapalina. Konverzia akrylo-nitrilu a výtažok akrylamidu pre jednotlivékatalyzátory sú uvedené v tabulke 1. Optimalizovaný katalyzátor připravený po-dlá podmienok příkladu 14, umožňuje do-siahnutie výtažku akrylamidu 90 % na teó-riu pri konverzii akrylonitrilu 91,2 %.Příklad 16 Do kontinuálneho skleněného reaktora opriemere 29 mm a dlžke 1 m sa nasype 60 gkatalyzátora připraveného podlá podmienokuvedených v příklade 14, zo zliatiny Cu-Alo zrnění 1,3 až 3,5 mm. Část katalyzátoranad katalytickou vrstvou a pod ňou sa vy-plní skleněnými Raschigovými krúžkami.Reaktor je vybavený elektrickým ohrevnýmplášťom, snímáním a reguláciou teploty,chladičom.. čerpadlom a zásobníkom pro-duktu. Do reaktora sa dávkuje 60 χ/h suro-viny (6,5 °/o akrylonitrilu vo vodě, čo před-stavuje mólový poměr akrylonitrilu k vodě1: 42) pri teplote lůžka katalyzátora 80 QC.Nástrek počas pokusu sa může měnit tak,aby poměr W/F — 0,9 až 1,2 (W = množ-stvo katalyzátora v g; F.= nástrek surovinv g/h). Po 1 hodinovom zábehu sa hydratá-cia nechá bežať 5 hodin a reakčný produktsa analyzuje. Dosiahnutá konverzia akrylo- nitrilu je 91,5 %-a výtažok akrylamidu 90,5percent na teóriu. Po 150 hodinovom choděpokusu výtažok akrylamidu klesne cca o5 %. Příklad 17 Čiastočne dezaktivovaný katalyzátor při-pravený podlá příkladu 14 a prevádzkovanýv kontinuálnom reaktore podlá příkladu 16sa reaktivuje nasledovným spůsobom. Doreaktora s čiastočne dezaktivovaným kata-lyzátorom (60 gj sa dávkuje 200 ,ml/h 13. až14 %-ného NaOH s přísadou 5 % aktivátorana množstvo katalyzátora, pri teplote v re-aktore 54 až 60 °'C počas 4 h. Uvolněný vo-dík sa odvádza do odplynu. Potom sa doreaktora čerpá destilovaná voda až do jejneutrálnej reakcie. Takto reaktivovaný katalyzátor sa využijepre hydrolýzu akrylonitrilu za podmienokpopísaných v příklade 16. Výtažok akryl-amidu je 87 % na teóriu pri konverzii ak-rylonitrilu 89 %. Uvedený cyklus reaktivá-cie je možné opakovat 5- až 10-krát. P r í k 1 a d 1 8 Katalyzátor, ktorý po reaktivácii popísa-nej v příklade 17 neposkytuje výtažok ak-rylamidu lepší ako, 75 %, sa z reaktora vy-sype do gulovéhoi (válcového kolíkového)mlýna a nechá sa 10 až 15 minút omlet. Po-tom sa rozfrakcionuje na sitách na zrnenie1,0 až 3 mm. Katalyzátor sa zbaví prachu ajemných podielov pod 1 mm. Takto uprave-ný katalyzátor sa reaktivuje podlá postupupopísanom v· příklade 14 alebo 17. Reakti-vovaný katalyzátor použitý na hydrolýzuakrylonitrilu podta podmienok uvedených vpříklade 16 umožní získat 85 %-ný výtažokakrylamidu pri 87 %-nej konverzii akrylo-nitrilu. PREDMET Sposob přípravy vysokoaktívneho a selek-tívneho katalyzátora pre výrobu akrylamiduhydratáciou akrylonitrilu, typu Raney—med'aktiváciou roztokom zásady s prídavkomaditíva, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorsa aktivuje, připadne reaktivuje s 5- až 30-percentným, s výhodou 12,5- až 14,5 %-ným Y N A L E Z U roztokom hydroxidu sodného s prídavkom 3až 10 % hmot. D-glukózy, počítané na hmot-nost' katalyzátora, pri teplote 20 až 70 °C,s výhodou 50 až 65 °C, pričom pri poklesevýtažku akrylamidu pod 75 % sa povrchkatalyzátora mechanicky opracuje a znovuaktivizuje uvedeným spůsobom. Severografia, n. p. závod 7, Moet Cena 2,40 Kí«EXAMPLE 15 10 gCatalysts prepared as described in Examples 1 to 14 and under the reaction conditions listed in Table 1 and Example 14 were added to a four-necked flask containing 250 ml of a stirrer, thermometer, sample cooler. 90 g of water and reaction mixture are heated to the reaction temperature (80 ° C). Thereafter, 8 g of acrylonitrile and a mixture of mixture 150 are added. After cooling and removal of the catalyst, the reaction mixture is analyzed for its content of acrylonitrile and acrylamide by gas-liquid chromatography. The conversion of acrylonitrile and acrylamide yield for the individual catalysts is shown in Table 1. The optimized catalyst prepared according to the conditions of Example 14 allows an acrylamide yield of 90% to be obtained in the theory at an acrylonitrile conversion of 91.2%. a reactor of an average of 29 mm and a length of 1 m, 60 gcatalyst prepared according to the conditions of Example 14 are poured, from a Cu-Alo alloy a grain size of 1.3 to 3.5 mm. The catalyst layer and the catalyst layer are filled with glass Raschig rings under the catalyst layer. The reactor is equipped with an electric heating jacket, temperature sensing and control, a pump cooler and a product container. 60 / / h of crude (6.5% by weight of acrylonitrile in water) are metered into the reactor, representing a molar ratio of acrylonitrile to water of 1: 42 at a catalyst bed temperature of 80 ° C. W / F ratio - 0.9 to 1.2 (W = catalyst amount in g; F. = feedstock feed in g / h). After 1 hour run-in, the hydrate was allowed to run for 5 hours and the reaction product was analyzed. The acrylonitrile conversion achieved is 91.5% -a acrylamide yield of 90.5% per theory. After 150 hours, the acrylamide yield was reduced by about 5%. EXAMPLE 17 The partially deactivated catalyst prepared according to Example 14 and operated in a continuous reactor according to Example 16 is reactivated as follows. A Doreactor with a partially deactivated catalyst (60 gj is dosed with 200, ml / h of 13-14% NaOH with 5% activator amount of catalyst, at a reboiler temperature of 54 to 60 ° C for 4 h. The distilled water is then pumped into the reactor until its neutral reaction, and the catalyst thus reactivated is used for the hydrolysis of acrylonitrile under the conditions described in Example 16. The acrylamide yield is 87% in theory, with an acrylonitrile conversion of 89%. The reactivation can be repeated 5- to 10-fold EXAMPLE 18 The catalyst, which after reactivation described in Example 17, does not yield an acrylamide yield better than 75%, is fed to the reactor. The mill is milled for 10 to 15 minutes, and is then sieved to a grain size of 1.0 to 3 mm, and the catalyst is freed of dust and fines below 1 mm. The reacted catalyst used for the hydrolysis of acrylonitrile according to the conditions of Example 16 allows 85% yield of acrylamide to be obtained at 87% conversion of acrylonitrile. OBJECT OF THE PREPARATION OF A HIGH-ACTIVE AND SELECTIVE CATALYST FOR THE MANUFACTURE OF ACRYLAMIDE HYDRATATION OF ACRYLONITRILE, TYPE OF RANEY-MED, ACTIVATING A SOLUTION WITH ADDITIONAL SUBSTITUTE, characterized in that the catalyst is activated or reactivated with 5-30%, preferably 12.5- to. 14.5% YNALEZ solution of sodium hydroxide with addition of 3 to 10% by weight. D-glucose, calculated on the weight of the catalyst, at a temperature of 20 to 70 ° C, preferably 50 to 65 ° C, while the acrylamide yield is below 75%, the surface catalyst is mechanically treated and reactivated in this way. Severografia, n. P. Plant 7, Moet Price 2.40 Kí «
CS861250A 1986-11-27 1986-11-27 A method of preparing a high-activity and selective acrylamide catalyst CS254217B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS861250A CS254217B1 (en) 1986-11-27 1986-11-27 A method of preparing a high-activity and selective acrylamide catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS861250A CS254217B1 (en) 1986-11-27 1986-11-27 A method of preparing a high-activity and selective acrylamide catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS125086A1 CS125086A1 (en) 1987-05-14
CS254217B1 true CS254217B1 (en) 1988-01-15

Family

ID=5346394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS861250A CS254217B1 (en) 1986-11-27 1986-11-27 A method of preparing a high-activity and selective acrylamide catalyst

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS254217B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
CS125086A1 (en) 1987-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3898321A (en) Preparation of macroporous, heat-stable titania having high pore volume
EP0337186B1 (en) Preparation of promoted silica catalysts
CN102125856A (en) Supported catalyst for use in production of 1, 4-butynediol by Reppe method, preparation method thereof and application thereof
CN109482192B (en) Preparation method and application of catalyst for preparing alpha-phenylethyl alcohol by acetophenone hydrogenation
US5234883A (en) Catalyst for hardening fatty acids and process for its preparation
US4859343A (en) Sodium removal from brines
US2749359A (en) Hydrogenation of dicyanobutene in the presence of a neutralized palladium catalyst
US4935574A (en) Preparation of para-xylene by toluene methylation
EP0049057A1 (en) Preparation of the calcium salt of alpha-hydroxy-gamma-methylmercaptobutyric acid
JPH0226541B2 (en)
JP3435516B2 (en) Modified zeolite alkylation catalyst and method of using same
CN105107512A (en) Method for preparing copper-based butyraldehyde hydrogenation butanol catalyzer through coprecipitation and spray-drying
EP0187805B1 (en) Process for hydrolysing nitriles
CS254217B1 (en) A method of preparing a high-activity and selective acrylamide catalyst
US3031265A (en) Method for making cyanogen
US3920740A (en) Method of producing acrylamide with a raney copper catalyst
JPS62191047A (en) Fluidized cracking catalyst and production thereof from waste fine substance from catalyst producing process
US3451948A (en) Method of treating fluidizable particles
US2684340A (en) Sulfate removal from silica-alumina catalyst
JPS58207945A (en) Catalyst for hydrogenation of oxalic acid diesters
CN1066262A (en) The preparation method of para-dichlorobenzene
US4374273A (en) Method for production of methylamines
US3941720A (en) Method of producing a raney copper catalyst and the catalyst so made
US3210266A (en) Process for preparing silica alumina catalyst and catalyst prepared thereby
US2491694A (en) Process of desulfurizing spent nickel-aluminum catalysts