CS254186B1 - Termický a termooxidačný stabilizátor - Google Patents

Description

3 4 234186

Vynález sa týká termického a terraooxi-dačného stabilizátora na báze derivátov 4--substituovaných-2,2,6,6-tetrametylpiperi-dín-N-oxylov, vhodných pre polyméry zoskupiny zahrňujúcej polyetylén, polypropy-lén, styrénové polyméry a kopolyméry.

Polyméry podliehajú vplyvu světla a tep-la, čím strácajú svoje původně výhodné me-chanické, fyzikálně a chemické vlastnosti.Z toho důvodu je potřebné ich chránit prispracovaní a dlhodobom používaní, čo jemožné přidáváním stabilizátorov. Z literatury je známe použitie niektorýchN-oxylových radikálov 4-substituovaného--2,2,6,6-tetrametylp.iperidínu ako termooxi-dačných stabilizátorov pri spracovaní poly-propylénu [Scott, G.: British Polymer Jour-nal, Vol. 15, 208 až 223 (1983); Herrman,T. J.: Developments in Polymer Stabilisation-1, Ed. Scott, G.: 39 (1979); Chakraborty,K. B., Scott, G.: Polymer, 21, 251 (1980)], aako světelných stabilizátorov akryl alkydo-vých alebo polyesterových laminátov (EP16 723).

Je známe použitie N-oxylových radikálov4-substituovaného-2,2,6,6-tetrametylpiperidí-nu všeobecného vzorca II

v ktorom R znamená alkyl, cykloalkyl alebo' aryl,ako tepelných stabilizátorov polyolefínovýchvoskov (JP 53 040 005), avšak nie polyety-lénu, polypropylénu, resp. polymérov a ko-polymérov styrénu.

Tiež je známe použitie 2,2,6,6-tetrametyl-piperidín-N-oxylbenzoátu vzorca III

na zvýšenie tepelnej a svetelnej odolnostikopolymérov styrénu (SU 621697).

Ďalej je známe ešte použitie N-oxylovýchradikálov 2,2,6,6-tetrametylpiperidínu vše-obecného vzorca IV "A Ch3

X O - n r

A n*C Ch3 v ktorom Y znamená skupinu vzorca

v ktorom m je celé číslo 1 alebo 2, A představuje O, NH a R1 představuje alifatická alebo aromatic-ká acylskupinu ako světelných stabilizáto-rov polystyrénu (JP 53 090 358). V sáčasnosti sa na termická a termooxi-dačná stabilizáciu polyolefínov používajábuď jednojadrové fenoly ako napr. 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenol, alebo viacjadrovéneprchavé fenolické antioxidanty, napr. pen-taerytrityl-tetrakis (3- (3,5-diterc.butyl-4--hydroxyfenyl]propionát, 3,5-diterc.butyl-4--hydroxyfenyl-oktadecylpropionát.

Jednojadrové fenolické antioxidanty sávysoko prchavé a pri spracovaní pri vyso-kých teplotách nad 200 °C spůsobujá znač-né technologické problémy. Okrem toho má-já minimálny áčlnok na dlhodobá tepelnástabilitu polymérov v podmienkach použí-vania pri teplotách do 120 °C.

Viacjadrové fenolické antioxidanty použí-vané pri spracovaní polymérov za vyšších'teplůt nad 200 °C sá menej áčinné ako jed-nojadrové a velmi často sfarbujá polymérdo žita, čo je v praxi nežiadáci jav.

Obidva druhy doteraz používaných feno-lických antioxidantov sá poměrně málo o-dolné voči vypieraniu vodou alebo inýmipracími prostriedkami a sáčasne tiež posky-tujá minimálnu ochranu voči škodlivým á-činkom UV žiarenia. Pri ich aplikácii s naj-novšou a najáčinnejšou skupinou světelnýchstabilizátorov — sféricky bráněnými amín-mi — dochádza k ich vzájomnej nežiadácejinterakcii.

Uvedené nedostatky odstraňuje termický 254186

a termooxidačný stabilizátor pre polymeryzo skupiny zahrňujúcej polyetylén, polypro-pylén, styrénové polyméry a kopolymérypodl'a vynálezu, ktoráho podstata spočívá vtom, že pozostáva z jedného alebo viace-rých derivátov 4-substituovaného-2,2,6,6-te-trametylpiperidín-N-oxylu všeobecného vzor-ca I

v ktorom R znamená monoacylový zbytok odvodenýod normálnej nasýtenej alebo nenasýtene]alifatické] karboxylovej kyseliny s 8 až 18atómami uhlíka.

Zistilo sa, že je výhodné ak stabilizátorpozostáva z 37 až 70 % hmot. zlúčeniny vše-obecného vzorca I, kde R je stearoyl, z 20až 52 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzor-ca I, kde R je palmitoyl, z 0,2 až 6 % hmot.zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde R jeheptadekanoyl, z 0,1 až 5 % hmot. zlúčeni-ny všeobecného vzorca I, kde R je myristoyla z 0,2 až 6,0 % hmot. zlúčeniny všeobecné-ho vzorca I, kde R je oleoyl.

Termický a termooxidačný stabilizátorpódia vynálezu má oproti súčasne používa-ným termickým a termooxidačným stabili-zátorom pre polyetylén, polypropylén, sty-rénové polyméry a kopolyméry výhody vmlmoriadne vysokej účinnosti pri ich spra-covaní za vysokých teplot a v zabezpečenídlhodobej tepelnej ochrany polymérov pripraktickom používaní. Okrem toho má vy-sokú odolnost voči vypieraniu vodou, a toaj pri vyšších teplotách a zároveň zabez-pečuje ochranu polyméru voči posobeniuUV žiarenia. Výhodou je aj tá skutočnoef,že použitie stabilizátora pódia vynálezu prispracovaní polymérov zabraňuje při poly-etyléne nežiadúcemu zosieteniu.

Stabilizátor podl'a vynálezu má nízku to-xicitu a je možné kombinovat ho s dalšímistabilizačnými přísadami, ako sú antioxidan-ty světelné stabilizátory, plnidlá, pigmenty,antistatiká, retardéry horenia ap. Stabili-začně přísady sa móžu přidávat do polymé-rov obvyklými sposobmi priamo pri polyme-rizácii, resp. po polymerizácii zamiešaním 8 do taveniny. Možu sa používat aj vo forměpolymérnych koncentrátov.

Polymery stabilizované stabilizátorom pó-dia vynálezu sa móžu používat vo formě fó-lií, pások, dosiek, trubiek, profilov alebovlákien.

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobme-dzujú predmet vynálezu. Příklad 1

Práškový vysokotlakový polyetylén typuRB 03 — 23 (n. p. SLOVNAFT), stabilizovaný0,05 % hmot. zmesného stabilizátora (AO--Zi) sa pri teplote 165 °C pod dusíkom na-máhal na plastografe Brabender až do po-klesu relatívnej viskozlty na polovičnú hod-notu τ/2. Rovnakým sposobom sa hodnotilpolyetylén nestabilizovaný a stabilizovaný vsúčasnosti používaným antioxidantom 2,6--diterc.butyl-4-metylfenolom (BHT). Výsled-ky sú uvedené v tabuike 1.

Tabulka 1 PE (RB 03-23] stabilizovaný τ/2 (min) 0,05 % hmot. AO-Zi 57 0,05 % hmot. BHT 38 nestabilizovaný PE (kontrola) 30

Zmesný stabilizátor AO-Zt obsahuje: 68,4 % 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpi-peridín-N-oxylu, 24,1 % 4-palmitoyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-piperidín-N-oxylu, 4.3 % 4-heptadekanoyloxy-2,2,6,6-tetrame-tylpiperidín-N-oxylu, 1,9 % 4-myristoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpi-peridín-N-oxylu, 1.3 % 4-oleoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperi-dín-N-oxylu. Příklad 2

Práškový nízkotlakový vysokohustotný po-lyetylén s indexom toku 5,4 g/10 min, stabi-lizovaný aj nestabilizovaný, sa viacnásobnenamáhal cez extrúdér pri teplotách 235/250//265 °C. Meral sa index toku pri teplote 190stupňov Celzia. Výsledky sú uvedené v ta-buike 2. 254186 7 8

Tabulka 2PE (HDPE) stabilizovaný IT (g/10 min) 1. přechod 5. přechod 0,05 % hmot. PTDHP 6,8 6,3 0,05 % hmot. AO Z-l 7,3 6,9 nestabilizovaný 6,2 5,6 PTDHP: pentaerytrityl-tetrakis [ 3- (3,5-diterc.butyl-4-hydroxyf enyl)propionát]. Příklad 3

Práškový polypropylén typu HPF (n. p.SLOVNAFT) s IT230 = 10,4 g/10 min, stabi-lizovaný a] nestabilizovaný, sa pri teplote190 °C pod dusíkom na plastografe Braben-der namáhal až do poklesu relativné] vis-kozity na polovičnú hodnotu τ/2. Výsledkysú uvedené v tabulke 3.

Tabulka 3

Polypropylén stabilizovaný τ/2 (min) 0,05 % hmot. AO-Zi 200 0,05 % hmot. AO-Z2 183 0,05 % hmot. AO-Z3 158 0,05 % hmot. AO-1 76 0,05 % hmot. AO-2 92 0,05 % hmot. AO-3 165 0,05 % hmot. AO-4 47 0,05 % hmot. BHT 60 0,05 °/o hmot. PTDHP 53 nestabilizovaný PP (kontrola) 35

Zmesný stabilizátor AO-Z2 obsahuje: 57,5 % 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpi-peridín-N-oxylu, 36,4 % 4-palmitoyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-piperidín-N-oxylu, 3.1 % 4-heptadekanoyloxy-2,2,6,6-tetrame-tylpiperidín-N-oxylu, 1,8 % 4-myristoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpi-peridín-N-oxylu, 1.2 % 4-oleoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperi-dín-N-oxylu.

Zmesný stabilizátor AO-Z3 obsahuje: 43.2 % 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpi-peridín-N-oxylu, 51,9 % 4-palmitoyloxy-2,2,6,6-tetrametyl-piperidín-N-oxylu, 2,3 % 4-heptadekanoyloxy-2,2,6,6-tetrame-tylpiperidín-N-oxylu, 1,6 % 4-myristoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpi-peridín-N-oxylu, 1,0 % 4-oleoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperi-dín-N-oxylu, AO-1: 4-oktanoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín- -N-oxyl AO-2: 4-undekanoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperi- dín-N-oxyl AO-3: 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetrametylpiperidín- -N-oxyl AO-4: bis (2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl) -N,N‘--dioxyl sebakátPříklad 4

Práškový polypropylén typu HPF s IT230 == 6,8 g/10 min stabilizovaný róznymi kon-centráciami AO-Zi sa premiešal na labora-tórnej miešačke a viacnásobne spracovalcez laboratórny extrúdér CAMIL pri teplo-tách 200/275/265 °G a otáčkách 35/min. Sle-dovala sa změna IT230 (g/10 min).

Rovnakým spQsobom sa hodnotil polypro-pylén stabilizovaný antioxidantom BHT a ne-stabilizovaný PP. Výsledky sú uvedené vtabulke 4. 9 10 •234188

Tabulka 4

Polypropylén HPF Změna IT230 (g/10 min) v závislosti od počtu prechodov stabilizovaný závitovkou 0 1 3 5 7 10 0,01 % AO-Zi 7,6 9,8 11.8 16,0 30,0 107,12 0,03 % AO-Zl 7,0 7,5 9,9 13,0 16,3 21,8 0,05 % AO-Zl 6,9 7,3 9,3 11,6 14,9 21,7 0,10 % AO-Zl 6,9 7,3 8,7 11.2 14,5 19,6 1,00 % AO-Zl 6,8 7,0 7,6 9,3 12,1 16,7 0,10 % BHT 6,9 10,9 14,7 20,0 29,8 51,0 nestabilizovaný 8,6 35,3 188,6 300,0 Příklad 8 krúžky s priemerom 2 cm a exponovali sa v sušiarni s cirkuláciou vzduchu pri teplote

Práškový polypropylén s IT230 = 10,4 g/10minút sa stabilizoval roznymi koncentrácia-mi stabilizačně]' zmesi AO-Z2 a 0,15 % stea-rátu vápenatého na plastografe Brabenderpri teplote 190 °C pod dusíkom počas 10minút. Fólie o hrúbke 0,5 mm sa vylisovaliza podmienok: teplota 260 °C, tlak 19,6 MPa,10 min. Z vylisovaných fólií sa vysekávali 100 a 120 °C. Z každej koncentrácie sa po-užilo 5 krúžkov. ktoré sa vizuálně hodnotilido počiatočnej degradácie polyméru. Vý-sledky sú uvedené v tabulke 5. Zároveň sasledovala odolnost polypropylénu stabilizo-vaného AO-Z2 po vypieraní destilovanou vo-dou pri teplote 90 °G počas 50 h.

Tabulka 5

Polypropylén stabilizovaný povodně fólie

100 °C 0,05 % AO-Z2 350 0,10 % AO-Z2 530 0,20 % AO-Z2 3 000 0,30 % AO-Z2 4 200 0,10 % BHT 380 nestabilizovaný 250 Příklad 6

Tepelná stabilita v sušiarni (h) vypierané fólie 120 °C 100 °C 120 °C 35 310 33 45 440 50 85 1 200 160 370 1 200 350 28 320 20 20 — teplote 190 °C pod dusíkom počas 10 min. Fólie o hrúbke 0,5 mm vylisované pri tep-lote 260 °C, tlaku 19,6 MPa po dobu 10 minbolí vystavené v sušiarni pri teplotách 120a 130 °C. Výsledky sú v tabufke 6.

Práškový polypropylén s IT230 = 8,4 g/10minút sa stabilizoval stabilizačnými přísa-dami o koncentrácii 0,10 % hmot. a 0,15 %stearátu Ca na plastografe Brabender pri

Tabulka 6

Polypropylén stabilizovaný Termooxidačná stabilita v sušiarni (h)120 °C 130 °C 0,1 0/0 AO-Zl 86 52 0,1 % AO-Z2 78 50 0,1 % AO-Z3 69 47 0,1 % AO-1 58 36 0,1 % AO-2 64 42 0,1 % AO-3 128 96 0,1 % BHT 28 16 nestabilizovaný 16 8 Příklad 7 látu připraveného ako v příklade Fólie o hrúbke 0,5 mm sa za podmienok260 °C, 19,6 MPa, 10 min vylisovali z granu- 4. Testo- vanie sa robilo za podmienok uvedených vpříklade 5. Výsledky sú uvedené v tabufke 7. 254186 11 12

Tabulka 7

Polypropylén stabilizovaný Termooxidačná stabilita pri teplote 120 °C v závislosti od po-čtu prechodov (h) 5. 10. 1. 0,01 % hmot. AO-Zi 54 0,03 % hmot. AO-Zl 112 0,05 % hmot. AO-Zi 262 0,10 % hmot. AO-Zi 330 0,25 % hmot. AO-Zi 2 800 0,10 % hmot. BHT 280 nestabilizovaný 20 40 20 98 69 110 95 300 286 2 250 1 900 120 80 12 8 Příklad 8

Granulovaný štandardný polystyrén Kras-ten 27 stabilizovaný i nestabilizovaný sa pri teplote 220 °C namáhal na plastografe Bra-bender až do poklesu relatívnej viskozity napolovičnú hodnotu τ/2. Výsledky sú uvedenév tabutke 8.

Tabulka 8

Polystyrén stabilizovaný Termická stabilita τ/2 (min) 0,05 % hmot. AO-Z3 158 0,10 % hmot. BHT 96 nestabilizovaný PS 8

Tabulka 9Polyetylén stabilizovaný

Mechanické vlastnosti PE filmov pevnost fólie(MPa) ipozdlž naprieč ťažnosť fólie rázová (%) pevnost pozdlž naprieč (g) 0,15 % hmot. l,3,5-trimetyl-2,4,6-tris(3,5--di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzen 0,15 % hmot. tris-(para-nonylfenyl)fos-fit 0,15 % hmot. pentaerytrityltetrakis(3,5--di-t-butyl-4-hydroxyfenyl propionát) 0,15 % hmot. tris-(para-nonylfenyl)fos-fit 0,15 % hmot. 2,6-di-t-butyl-4-metylfenol 0,15 % hmot. tris-(para-nonylfenyl)fos-fit AO-Zl 0,15 % hmot. tris-(para-nonylfenyl)fos-fit 0,15 % hmot. etylénglykol-bis(3,3-bis)--3-t-butyl-4-hydr oxyf enyl (butyrát) 0,15 % hmot. distearyltiodipropionát 34,9 31,3 465 570 54,0 35,9 34,6 514 560 47,5 23,7 20,9 120 216 17,1 36,6 35,0 553 576 59,0 foliu sa nedaří vyrobit

Claims (2)

13 14 Ϊ R E D Μ E T

1. Termický a termooxidacný stabilizátorpre polyméry zo skupiny zahrňujúcej poly-etylén, polypropylén, styrénové polyméry akopolyméry, vyznačujúci sa tým, že pozo-stáva z jedneho alebo v.iacerých derivátov4-substituovaného-2,2,6,6-tetrametylpiperi-dín-N-oxylu všeobecného vzorca I

VYNÁLEZU v ktorom R znamená monoacylový zbytok odvodenýod normálnej nasýtenej alebo nenasýtenejalifatickej karboxylovej kyseliny s 8 až 18atómami uhlíka.

2. Termický a termooxidacný stabilizátorpodlá bodu 1 vyznačujúci sa tým, že ipozo-stáva z 37 až 70 % hmot. zlúčeniny všeobec-ného vzorca I, v ktorom R je stearoyl, z 20až 52 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzor-ca I, v ktorom R je palmitoyl, z 0,2 až 6 %hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I, vktorom R je heptadekanoyl, z 0,1 až 5 %hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I, vktorom R je myristoyl a z 0,3 až 1,5 % hmot.zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktoromR je oleoyl vztiahnuté na hmotnost stabili-zátora.