CS253436B1 - Spfisab výroby fllkénov, alkadiénov a ich derivátov hydrogenácinu alkínov - Google Patents

Description

253436

Vynález sa týká spůsobu výroby alkénov,alkadiénóv a ich derivátov selektívnou hyd-rogenáciou příslušných alkínov.

Selektívna hydrogenácia 3,7-dimetyl-6-ok-tén-l-ín-3-olu (dehydrolinalol) na 3,7-dime-tyl-l,6-oktadién-3-ol (linalool) je známa. U-skutočňuje sa na paládiových katalyzáto-roch Lindlarovho typu v kvapalnej fázi, prinízkých teplotách za nízkého tlaku vodíka,teda nízkej rýchlosti hydrogenácie z tohodóvodu, aby nedošlo k prehydrogenovaniudvojítej vazby na příslušný alkán. Základné informácie o aplikácii Pd kata-lyzátoroví tohto1 typu nanesených na uhliči-tane vápenatom a za přítomnosti solí olovaako dezaktivátorov sú popísané (H. Lindlar:Helv. iChim. Acta 35, 446 /1952/).

Podlá uvedenej informácie sa doporučujeupravovat selektivitu hydrogenácie dusíka-tými bázami, napr. chinolínom. Napriektýmto známým údajom sa chrání další spo-sob selektívnej hydrogenácie acetylenickýchvázieb (Distillers Co. Ltd. Angl. pat. číslo888 999) včítane katalyzátora. Podlá tohtospůsobu sa dehydrolinalool selektívne hyd-rogenuje v 30 % hmot. roztoku izopropylal-koholu. Po hydrogenácii pri 20 °C sa získáz 98 %-ného dehydrolinalolu 97,5 % linalool.Chráněný katalyzátor sa tiež dezaktivuje so-l'ou olova (octan olovnatý). Ďalej sa dopo-ručuje hydrogenovať (NSR pat. 1 115 238) vroztoku cyklohexánu rovnako na Pd s tým,že sa uskutočňuje jeho dezaktivácia octanomzinočnatým a za přítomnosti pyridinu. Po-užitá teplota hydrogenácie je 10 až 20 CC. V každom známom případe tohto typu sapoužívá ako nosič katalyzátora uhličitan vá-penatý, zriedkavo barnatý (Tal. pat. číslo692 799).

Dalšia informácia (Angl. pat. 810 913)chrání tiež tento sposob hydrogenácie nakatalyzátore Pd/CaCO3 pri dezaktivácii olo-vo-chinolín. Kvůli zvýšeniu selektivity, zní-ženiu spotřeby katalyzátora sa vyzdvihujeaplikácia chinolínu. Vo všetkých prípadochsa používá tlak vodíka 101,3 kPa.

Napriek bežne používanému spósobu hyd-rogenácie acetylénických karbinolov na ka-talyzátore Lindlarovho typu je tento sposobnáročný v důsledku častej dezaktivácie kata-lyzátora, navýše je nutnost' jedovaté soli olo-va úplné odstraňovat z produktu a zabez-pečit, aby sa nedostávali do odpadných voda neznečišťovali příslušné meziprodukty aprodukty.

Podstatou tohto vynálezu je spůsob výro-by alkénov, alkadiénóv a ich derivátov, s vý-hodou 3,7-dimetyl-l,6-oktadien-3-olu, selek-tívnou hydrogenáciou alkínov v kvapalnejfáze na kovovom paládiu pri teplotách —20až 50 °C, s výhodou 0 až 20 °C, pri nomálnomalebo mierne zvýšenom tlaku, pri ktoromselektívna hydrogenácia účinkom vodíka a//alebo vodík obsahujúceho plynu, s výhodouza přítomnosti rozpúštadla, uskutočňuje saza přítomnosti halogenidov paládia a pyri-dinových báz, s výhodou chinolínu, pričom katalyzátor sa vytvára „in šitu“ priamo vreakčnom systéme, z reakčnej zmesi sa izo-luje paládium a produkty rektifikáciou.

Hydrogenované substráty sú látky obsahu-júce v molekule acetylenickú vazbu, dvojitévazby konjugované alebo nekonjugované aďalšie funkčně skupiny (aryl, halogen, hyd-roxy, ketoskupina).

Ako katalyzátor sa používá pre tento spo-sob s výhodou chlorid paládnatý, ktorý sa„in šitu“ vyredukuje vodíkom. Dezaktivač-né bázy sa kvapalné pridávajú do reakčné-ho prostredia. Optimálně je používat C6 ažC12 uhlovodíky ako rozpúšťadlá pri hyd-rogenácii. Výhodou hydrogenácie podlá tohto vyná-lezu je vysoká selektivita, pri vysokej selek-tivitě katalyzátora v procese hydrogenácietrojitej vazby alkínov, alkadiénalkénu a dal-ších derivátov. Důležitou výhodou tohto spó-sobu hydrogenácie je jednoduchá přípravakatalyzátora, ktorý vzniká „in šitu“ v reakč-nom systéme bez použitia redukujúcich zlo-žiek v kvapalnom skupenstve. Ďalšie výho-dy sú zřejmé z príkladov prevedenia. Příklad 1

Do reakčnej banky Willstátterovej apara-túry sa předloží 0,001 diela (hmot.) chlori-du paládnatého a 3,853 diela zmesi, ktoráobsahuje 30 % hmot. 3,7-dimetyl-6-oktén-l--in-3-olu (dehydrolinalool), 0,5 °/o hmot. chi-nolínu a zvyšok je rozpúšfadlo dekán. Celáaparatúra sa paťkrát evakuuje a po vyeva-kuovaní sa paťkrát prepláchne vodíkom. Povytemperovaní na 0 °C sa započne s vlast-ným meraním. Přetlak sa udržiava konštant-ným pretlakom dusíka a udržuje sa na 5 kPa.Podlá rýchlosti spotřeby vodíka sa sledujeukončenie selektívnej hydrogenácie acety-lénovej skupiny na olefínovú skupinu. Pozhydrogenovaní trojitej vazby na dvojitá sarýchlost spotřeby vodíka znížila 10 krát. Poodfiltrovaní paládia sa produkt analyzuje.Celková konverzia dehydrolinaloolu je 100percentná; selektivita na linalool 98,9 % aselektivita na dihydrolinalool 1,2 %.Příklad 2

Pracuje sa rovnakým postupom ako v pří-klade 1, len s tým rozdielom, že ako roz-púšťadlo sa použije hexán. Konverzia dehyd-rolinaloolu je 100 %, selektivita na linalool98,4 %, a selektivita na dihydrolinalool 1,6percenta. P r í k 1 a d 3

Pracuje sa rovnakým postupom ako v pří-klade 1, len s tým rozdielom, že ako roz-púšťadlo sa použije izopropylalkohol. Kon-verzia dehydrolinaloolu je 100 %, selekti-vita na linalool 97,7 % a selektivita na di-hydrolinalool 2,3 %-ná.

Claims (1)

1. 253436 Příklad 4 Pracuje sa rovnakým postupom ako v pří-klade 1, len hydrogenačná zmes obsahuje0,1 % hmot. chinolínu. Rychlost hydrogená-cie trojitej vazby sa znížila (v prílohe 1 re-akcia bola ukončená za 3 hod., v prílohe 4za 4 hod.]. Konverzia 100 %, selektivita nalinalool 98,9 % a selektivita na dihydrolina-lool 1,1 %. Příklad '5 Pracuje sa rovnakým postupom ako v pří-klade 1, pri teplote 15 °C. Reakcia sa ukončíza 2 hod. Rýchlosť hydrogenácie dvojitej vaz-by sa zníži 7-násobne. Konverzia 98,8 %, se-lektivita na linalool 97,7 % a selektivita nadihydrolinalool 2,3 %. Příklad 6 Pracuje sa rovnakým postupom ako v pří-klade 1, s tým, že hydrogenačná zmes obsa-huje 0,5 % hmot. pyridinu. Konverzia 100 %,selektivita na linalool 95,2 % a selektivitana dihydrolinalool 4,8 %. P r i k 1 a d 7 Pracuje sa rovnakým postupom ako v prí- PREDMET Spósob výroby alkénov, alkadiénov a ichderivátov, s výhodou 3,7-dimetyl-l,6-oktadi-én-3-olu, selektívnou hydrogenáciou alkínovv kvapalnej fáze na kovovom paládiu pri tep-lotách —20 až 50 QC, s výhodou 0 až 20 °C,pri normálnom alebo mierne zvýšenom tla-ku, vyznačujúci sa tým, že selektívna hyd-rogenácia účinkom vodíka a/alebo vodík ob- klade 1, s tým, že hydrogenačná zmes obsa-huje len 30 % hmot. 3,7-dimetyl-6-oktén-l--in-3-olu a 70 % hmot. dekánu. (Referenčnýpokus bez čiastočnej deaktivácie dusíkatý-mi bázami.j Hydrogenácia bola skončená za6 hodin. Rýchlosť hydrogenácie trojitej advojitej vazby je rovnaká. Konverzia 97 %,selektivita na linalool 83,6 % a selektivitana dihydrolinalool 15,7 % (prehydrogeno-vané až na alkánj. Príklad8 Pracuje sa rovnakým postupom ako v pří-klade 1, len hydrogenačná zmes obsahuje30 % hmot. 1-oktínu, 0,5 % hmot. chinolínua 69,5 % hmot. dekánu. Konverzia 99,2 %,selektivita na 1-oktén 97,2 % a selektivitana oktán 2,8 %. Příklad 9 Pracuje sa rovnakým postupom ako v pří-klade 1, len hydrogenačná zmes obsahuje30 % hmot. 6-oktén-l-in, 0,5 % hmot. chino-línu a 69,5 % hmot. dekánu. Konverzia 98,5percenta, selektivita na 1,6-oktadién 97,2 %a selektivita na 2-oktén 1,9 %. YNÁLEZU sahujúceho plynu, s výhodou za přítomnostirozpúšťadla, uskutočňuje sa za přítomnostihalogenidov paládia a pyridinových báz, svýhodou chinolínu, pričom katalyzátor savytvára „in šitu“ priamo v reakčnom systé-me, z reakčnej zmesi sa izoluje paládium aprodukty rektifikáciou.