KR101620651B1 - 다공성 실리카 유리 상에 팔라듐을 포함하는 신규의 선택적 수소화 촉매 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 담체로서의 다공성 실리카 유리 상에 팔라듐을 포함하는 촉매뿐만 아니라 알킨에서 알켄으로의 선택적 수소화를 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 담체로서의 다공성 실리카 유리 상에 팔라듐을 포함하는 촉매뿐만 아니라 알킨에서 알켄으로의 선택적 수소화를 위한 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 촉매는 다공성 실리카 유리 상에 팔라듐을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 촉매는 다공성 실리카 유리 상의 팔라듐이다.
상기 다공성 실리카 유리는 바람직하게는 하기 특성을 나타낸다:
a) 20 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 내지 400 ㎛, 더욱 바람직하게는 80 내지 300 ㎛, 가장 바람직하게는 100 내지 200 ㎛ 범위의 입자 직경; 및/또는
b) 10 내지 400 nm, 바람직하게는 30 내지 250 nm, 더욱 바람직하게는 40 내지 150 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 60 nm 범위의 기공 크기; 및/또는
c) 100 내지 5000 ㎣/g, 바람직하게는 250 내지 2500 ㎣/g, 더욱 바람직하게는 500 내지 2000 ㎣/g, 가장 바람직하게는 1000 내지 1500 ㎣/g 범위의 기공 체적; 및/또는
d) 5 내지 500 ㎡/g, 바람직하게는 25 내지 300 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 40 내지 250 ㎡/g, 가장 바람직하게는 50 내지 200 ㎡/g 범위의 비표면적.
바람직하게는, 상기 다공성 실리카 유리는 특성 a) 내지 d)를 모두 나타내며, 이에 의해 본 발명은 상기 바람직한/더욱 바람직한/가장 바람직한 특성들의 임의의 가능한 조합을 포괄한다.
이와 같은 다공성 실리카 유리는 상업적으로 입수가능하다. 특히 바람직한 것은 독일 베르트하임 소재 슐러 게엠베하(Schuller GmbH)에 의해 상표명 트라이소펄(TRISOPERL)로 시판된다. 트라이소펄은 평균 입자 크기가 100 내지 200 ㎛이고, 평균 기공 크기가 54.47 nm이고, 비표면적이 93.72 ㎡/g이고, 평균 기공 체적이 1255.5 ㎣/g인 다공성 실리카 유리이다.
본 발명에 따른 촉매는 하기 작용기의 존재 하에 말단 C≡C 삼중 결합을 말단 C=C 이중 결합으로의 선택적 수소화에 사용될 수 있다:
- 알킬: 선형 C1 -50 알킬, 분지형 C3 -50 알킬, C3 -20 사이클로알킬, 및 C1 -50 알킬사이클로알킬 및 사이클로알킬알킬; 바람직하게는 C1 -20 알킬이고, 이는 선형(C1 -20), 분지형(C3 -20) 또는 환형(C3 -20) 또는 알킬사이클로알킬(C4 -20) 또는 사이클로알킬알킬(C4-20)일 수 있다;
- 알켄일: 선형 C2 -50 알켄일, 분지형 C3 -50 알켄일; 바람직하게는 C2 -20 알켄일이고, 이는 선형(C2 -20) 또는 분지형(C3 -20)일 수 있다;
- 헤테로알킬: 헤테로원자 질소 및/또는 산소 중 하나 이상을 포함하는 비-방향족 탄소 수소 잔기, 바람직하게는 C3 -50(바람직하게는 C3 -30)의 포화된 탄소 수소 잔기, 예를 들어 에터 예컨대 테트라하이드로퓨란 및 테트라하이드로피란;
- 알킬아릴 및 아릴: 예컨대 페닐, 톨일, 자일일, 메시틸, 나프틸 등(바람직하게는 6 내지 17개의 탄소 원자를 가짐);
- 헤테로아릴: 바람직하게는 5 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 헤테로아릴(여기서, 헤테로원자는 산소 또는 질소임)이고; 상기 헤테로아릴은 또한 다수의 헤테로원자(헤테로원자의 개수≥1)를 함유할 수 있으므로, 헤테로아릴 역시 O 원자 및 N 원자를 함유하는 것을 포괄한다(예컨대, 피리딜, 인딜, 퓨릴);
- 하이드록시(-OH);
- 나이트로옥시(-NO2);
- 아미노(-NH2);
- -SiR1R2R3, 여기서 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알킬(선형 또는 분지형 C1-C6) 또는 아릴 또는 알킬아릴이고; 바람직하게는 R1=R2=R3이다.
이는 알킨 RC≡CH가 알켄 RHC=CH2로 수소화되는 것을 의미하며, 여기서 R은 임의로 헤테로원자 O 및/또는 N 또는 이들 중 다수 및/또는 위에 정의된 바와 같은 하기 작용기: -OH, -NO2, -NH2 및 -SiR3를 갖는 탄소 수소 잔기이다. 바람직하게는, R은 상기 정의된 바와 같은 알킬, 알켄일, 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다(이들은 모두 하나 이상의 헤테로원자 O 및/또는 N, 또는 작용기 예컨대 -OH, -NO2, -NH2 및 -SiR3를 추가로 가질 수 있다). 바람직하게는, 상기 알킨은 아이소프레노이드 빌딩 블록의 전구체이다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 용도뿐만 아니라 상기 정의된 바와 같은 촉매의 존재 하에 알킨을 수소화시키는 단계를 포함하는 알켄의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 상기 수소화는 0 내지 150℃ 범위의 온도 및/또는 1 내지 150 바 범위의 압력에서 수행될 수 있다.
이와 같은 알킨 및 그 상응하는 알켄의 바람직한 예는 하기 표에 제공된다.
도 1은 본 발명에 따라 다양한 알킨을 상응하는 알켄으로 수소화시키는 예들을 나타내는 도이다.
데하이드로아이소피톨의
아이소피톨로의
수소화
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 알킨 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올(데하이드로아이소피톨)은 상기 알켄 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데센-3-올(아이소피톨)로 수소화된다.
일반적으로, 이러한 수소화는 0 내지 150℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 95℃, 가장 바람직하게는 75℃ 이하의 온도에서 실시될 수 있다.
수소 압력은 1 내지 5 바(bar), 바람직하게는 1.1 내지 10 바, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 8 바, 가장 바람직하게는 약 6 바의 범위 내에서 변할 수 있다.
바람직하게는, 이러한 수소화는 용매의 부재 하에 실시된다.
2-
메틸뷰틴올의
2-
메틸뷰텐올로의
수소화
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기 알킨 2-메틸뷰틴올은 상기 알겐 2-메틸뷰텐올로 수소화된다.
일반적으로, 이러한 수소화는 0 내지 150℃, 바람직하게는 15 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 75℃, 가장 바람직하게는 약 60℃의 온도에서 실시될 수 있다.
수소 압력은 1 내지 50 바, 바람직하게는 1.2 내지 15 바, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 10 바, 가장 바람직하게는 약 6 바의 범위 내에서 변할 수 있다.
유리하게는 상기 촉매를 독성화시킴으로써 그의 활성을 감소시키는 화합물이 사용된다. 이러한 화합물은 일반적으로 황- 또는 인-함유 유기 화합물이다. 바람직한 촉매 독(catalyst poison)은 포스페인(특히 트라이알킬포스페인), 티오에터, 티올 및 다이설파이드로 이루어진 군 중에서 선택된다. 특히 바람직하게는 티오에터 예컨대 다이프로필 설파이드, 에틸-2-하이드록시에틸 설파이드, 테트라하이드로티오펜, 티오펜 및 2,2'-(에틸렌다이티올)-다이에탄올, 티올 예컨대 2,2'-(에틸렌다이옥시)-다이에탄티올, 및 다이설파이드 예컨대 프로필 다이설파이드 및 아이소프로필 다이설파이드이다. 가장 바람직하게는 2,2'-(에틸렌다이티오)-다이에탄올이다. 촉매 독은 또한 위에 기술된 바와 같이 데하이드로아이소피톨을 아이소피톨로 수소화하는 데 사용될 수도 있다.
데하이드로리날로올의
리날로올로의
수소화
본 발명의 또 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 알킨 데하이드로리날로올은 상기 알켄 리날로올로 수소화된다.
일반적으로, 이러한 수소화는 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 실시될 수 있다.
수소 압력은 1 내지 50 바, 바람직하게는 1.2 내지 15 바, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 10 바, 가장 바람직하게는 약 3 바의 범위 내에서 변할 수 있다.
3,7-
다이메틸
-1-
옥틴
-3-올의 3,7-
다이메틸
-1-
옥텐
-3-올로의 수소화
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 알킨 3,7-다이메틸-1-옥틴-3-올은 상기 알켄 3,7-다이메틸-1-옥텐-3-올로 수소화된다.
이하에서는 본 발명을 하기 비-제한적 실시예에서 기술한다.
실시예
실시예에서 사용된 담체는 독일 베르트하임 소재 슐러 게엠베하에 의해 시판되는 트라이소펄이었다. 트라이소펄은 평균 입자 크기가 100 내지 200 ㎛이고, 평균 기공 크기가 54.47 nm이고, 비표면적이 93.72 ㎡/g이고, 평균 기공 체적이 1255.5 ㎣/g인 다공성 실리카 유리이다.
실시예
1: 촉매의 제조
21 mg Pd(OAc)2(0.09 mmol)을 50 mL의 다이클로로메테인에 현탁시켰다. 1 g의 트라이소펄을 첨가하고 용액을 제거하였다(욕조 온도: 40℃ / 압력: 950 mbar). Pd(OAc)2로 도핑된 담체를 오븐에서 300℃에서 2시간 동안 소성처리하였다(오븐은 300℃까지 1000 W에서 20분 동안 예열됨). 그후, 촉매의 담체상으로의 담지는 약 1 중량% Pd, 즉 1 g 담체 상의 10 mg Pd이었다.
실시예
2: 오토클레이브(
autoclave
) 내에서 2-
메틸
-3-
뷰틴
-2-올(
MBI
)의 2-
메틸
-3-
뷰텐
-2-올(
MBE
)로의 수소화
3.2 mol의 MBI를, 교반하면서(2000 rpm), 60℃ 및 2.8 bara에서 280분 동안 실시예 1에 따라 제조된 촉매 200 mg의 존재 하에서 수소화하였다. 전환율은 98%이고 수율은 94%이었다.
실시예
3 내지 4: 용매 부재 하에서
데하이드로아이소피톨(DIP)의
아이소피톨(
IP
)로의 수소화
3.75 mmol의 DIP를 실시예 1에 따라 제조된 촉매 100 mg의 존재 하에서 수소화하였다. 수소화가 실시되는 온도 및 압력은 하기 표에 제공하였다. 반응 3시간 후에 샘플을 채취하고 수율 및 선택도를 기체 크로마토그래피로 결정하였다.
- 반응 시간 : 3시간
실시예
5:
데하이드로아이소피톨(DIP)의
아이소피톨(IP)로의
대규모 무-용매 수소화
265 g(0.9 mol)의 DIP를, 500 mL 오토클레이브 내에서 실시예 1에 따라 제조된 촉매 106 mg 및 2,2'-(에틸렌다이티오)-다이에탄올의 존재 하에서 80℃ 및 2 바에서 수소화하였다. 반응 혼합물을 2000 rpm에서 4시간 동안 교반하였다. 전환율은 DIP를 기초로 99%이고 수율은 89.6%이었다.
실시예
6: 용매 중에서
데하이드로아이소피톨(DIP)의
아이소피톨(IP)로의
수소화
3.75 mmol의 DIP를 0.5 mL의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 실시예 1에 따라 제조된 촉매 100 mg의 존재 하에 50℃ 및 21 bara에서 수소화하였다. 반응 1시간 후에 샘플을 채취하고 수율 및 선택도를 기체 크로마토그래피로 결정하였다. 전환율은 DIP를 기초로 93%이고 선택도는 IP를 기초로 91%이었다.
Claims (15)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 담체로서의 다공성 실리카 유리 상에 팔라듐을 포함하는 촉매의 존재 하에 알킨을 수소화시키는 단계를 포함하는, 알켄의 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 알킨이 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데신-3-올(데하이드로아이소피톨)이고, 상기 알켄이 3,7,11,15-테트라메틸-1-헥사데센-3-올(아이소피톨)인, 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 알킨이 2-메틸뷰틴올이고, 상기 알켄이 2-메틸뷰텐올인, 방법. - 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 수소화가 황-함유 화합물의 존재 하에 실시되는, 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 황-함유 화합물이 2,2'-(에틸렌다이티오)-다이에탄올인, 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 담체가 20 내지 500 ㎛ 범위의 입자 직경을 갖는, 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 담체가 10 내지 400 nm 범위의 기공 크기를 갖는, 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 담체가 100 내지 5000 ㎣/g 범위의 기공 체적을 갖는, 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 담체가 5 내지 500 ㎡/g 범위의 비표면적을 갖는, 방법.
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