CS253150B1

CS253150B1 - Způsob přípravy antiemisních prostředků pro nenasycené polyesterové pryskyřice

Info

Publication number: CS253150B1
Application number: CS861263A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Lunak; Jaroslav Kitzler; Jiri Klaban; Jan Hyrsl; Jiri Husak
Original assignee: Stanislav Lunak; Jaroslav Kitzler; Jiri Klaban; Jan Hyrsl; Jiri Husak
Priority date: 1986-02-24
Filing date: 1986-02-24
Publication date: 1987-10-15
Also published as: CS126386A1

Abstract

Řešení se týká přípravy prostředků proti odpařování těkavých složek, především styrenu, z nenasycených polyesterových pryskyřic. Jeho podstata spočívá v tom, že se podrobí vzájemné reakci blíže specifikované typy alkoholů a/nebo etheralkoholů, polykarboxylových kyse lin a epoxidových sloučenin ve stanovených poměrech při teplotě 40 až 240 °C a případně v přítomnosti urychlovačů až do poklesu čísla kyselosti reakčního produktu pod 10 mg KOH/g, přičemž na počátku, v průběhu nebo po ukonče ní reakce lze přidávat ještě běžně používaná aditiva.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy antiemisních prostředků vhc^ných pro snížení odpařivosti těkavých složek, zejména styrenu, z nenasycených polyesterových pryskyřic.

Jako antiemisní prostředky se ve světě používají různé látky, jako např. parafin, vosky, estery mastných kyselin s vícefunkčními alkoholy (pat. NSR č. 2 554 930), acetobutyrát celulózy (jap. pat. S. 81 116 713), monoestermaleináty (brit. pat. č. 2 065 663), uhlovodíkové pryskyřice s aromat. sloučeninami (evropský pat. č. 27 666) nebo estery vyšších mastných kyselin s epoxidy (pol. pat. č. 216 027 a 221 931).

Nejvyšší antiemisní efekt má samotný parafin, který však způsobuje špatné povrchy výrobků a je nestabilní při skladování nenasycených polyesterových pryskyřic. Ostatní látky tyto negativní vlastnostnl nemají, ale mají zase nízkou antiemisní účinnost.

Tyto nedostatky řeší předložený vynález, jehož předmětem je způsob přípravy antiemisních prostředků pro nenasycené polyesterové pryskyřice reakcí alkoholů a/nebo etheralkoholů, polykarboxylových kyselin a/nebo jejich anhydridů a epoxidových sloučenin a přídavkem aditiv ze skupiny zahrnující voskovité látky s parametrem rozpustnosti 7,5 až 9 o mol. hmotnosti 300 až 10 000 a teplotě měknuti 30 až 200 °C, reaktivní a nereaktivní rozpouštědla a ředidla, antioxidanty, inhibitory polymerace, inhibitory koroze, rozlivová činidla, tenzidy, urychlovače, plastifikátory, flexibilizátory, extendry, barviva, pigmenty a plniva.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že 30 až 5 000 hmot. dílů alkoholů a/nebo etheralkoholů s 1 až 4 hydroxylovými skupinami a o mol. hmotnosti 30 až 5 000, 90 až 800 hmot. dílů polykarboxylových kyselin s počtem uhlíkových atomů 4 až 400 a/nebo jejich anhydridů a 80 až 10 000 hmot. dílů epoxidových sloučenin o mol. hmotnosti 80 až 10 000 a epoxidovém ekvivalentu 0,05 až 0,95 se podrobí při teplotě 40 až 240 °C a případně v přítomnosti až 10 hmot. dílů urychlovačů, zejména solí kvartérních amoniových bází, vzájemné reakci až do poklesu čísla kyselosti reakčního produktu pod 10 mg KOH/g.

Přitom na počátku a/nebo v průběhu a/nebo po ukončení reakce se případně přidá při teplotě 20 až 200 °C až 10 000 hmot. dílů výše uvedených aditiv. Této reakci se mohou podrobit bud všechny reakční složky současně nebo se nejprve při teplotě 40 až 240 °C nechají zreagovat alkoholy a/nebo etheralkoholy s polykarboxylovými kyselinami a/nebo jejich anhydridy až do poklesu čísla kyselosti reakční směsi na hodnotu 40 až 480 mg KOH/g a takto získaný parciální ester se pak podrobí při teplotě 20 až 180 °C reakci s epoxidovými sloučeninami do poklesu čísla kyselosti produktu pod 10 mg KOH/g.

Antiemisní prostředky připravené podle vynálezu mají velmi dobrou antiemisní účinnost, jsou dobře snášenlivé s nenasycenými polyesterovými pryskyřicemi a nemají vliv na mechanické vlastnosti vytvrzených produktů. Navíc potlačují kyslíkový inhibiční efekt při vytvrzování. Vytvrzené povrchy jsou tvrdé, bez povrchových vad a hlavně nezapáchají po styrenu. Uvedený výrobní postup je poměrně jednoduchý a lze jej proto realizovat v běžných reaktorech s vyhřívaným pláštěm nebo vyhřívacím a chladicím hadem, opatřených kotvovým michadlem a případně i azeotropickým nástavcem. U systémů, kde nevzniká reakční voda, je postupem bezodpadovým.

Lze jej vést v jedné či více následných operacích v reaktoru až do vzniku konečného produktu.

Hlavní součástí antiemisního prostředku je produkt pryskyřičného charakteru, vznikající vzájemnou reakcí alkoholické, kyselinové a epoxidové složky. Jako složka alkoholická se zde uplatňují zejména methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol,.pentanoly, hexanoly, heptanoly, oktanoly, dekanoly, benzylalkohol, tetrahydrofurfurylalkohol, furylalkohol, adukty substrituovaných alkoholů nebo fenolů s ethylen-, případně propylenoxidem, polyethery typu polyethylenoxidú, polypropylenoxidů, glykoly a polyglykoly, polybutadieny s koncovými hydroxylovými skupinami, trimethylolethan, trimethylolpropan, pentaerythritol, glycerol aj.

Jako kyselinová složka přicházejí v úvahu různé typy nenasycených nebo nasycených kyše3 lín, jako např. kyselina maleinová, fumarová, tetrahydroftalová, hexahydroftalová, endomethylentetrahydroftalová, chlortetrahydroftalová, jantarová, glutarová, adipová, sebaková, dimerizované mastné kyseliny, kyselina trimellitová, pyromellitová, isoftalová, tereftalová, sebaková a citrónová, a jejich anhydridy.

Použitelnými epoxidovými sloučeninami mohou být např. produkty kondenzace epichlorhydrinu a jeho derivátů nebo dihalogenhydrinů s látkami obsahujícími alespoň jeden aktivní vodík. Jsou to zejména glycidylethery odvozené od fenolů, jako např. fenolu, 4,4’-dihydroxydifenylpropanu, 4,4'-dihydroxydifenylsulfonu, tris- a tetrakis(hydroxyfenyl)alkanů, resorcinu, hydrochinonu, fenol- a kresolformaldehydových novolaků, dále odvozené od alifatických heterogenních a cykloalifatických alkoholů, jako např. butanolu, tetrahydrofurfurylalkoholu, ethylenglykolu, butylénglykolu, cyklohexanolu, ethylenoxidovaného 4,4’-dihydroxydifenylpropanu, allylglycidyletheru, dále glycidylestery odvozené od karboxylových kyselin, jako např. kyseliny benzoové, ftalové, hexahydroftalové, adipové, sebakové, dimerizovaných mastných kyselin, isoftalové, tetraftalové a od kyseliny isokyanurové, dále glycidylaminy, jako např. diglycidylanilin, tetraglycidyldiaminodifenylmethan, triglycidyl-p-aminofenol, dále epoxidované nenasycené sloučeniny, jako např. epoxidované nenasycené oleje, butadiendioxid, divinylbenzendioxid, cyklopentadiendioxid, vinylcyklohexandioxid, bis(2,3-epoxycyklopentyl)ether, dále glycidylestery nenasycených kyselin, jako např. glycidylmethakrylát, glycidylakrylát, dále glycidylthioethery apod.

Jako nepolární voskovité látky jsou vhodné např. ceresin, parafin, včelí vosk, lanolin, kyselina steárová, palmitová, cerotová, ozokerit, karnaubský vosk, japonský vosk, čínský vosk, myristylalkohol, cetylalkohol, nízkomolekulární polymery propylenu, isobutylenu, ethylenu nebo vinylchloridu, uhlovodíkové pryskyřice, případně další.

Jako aditiva se používají především organické nereaktivní rozpouštědla, jako toluen, xylen, lakový benzín a ředidla, např. benzylalkohol, reaktivní rozpouštědla, zejména styren, akryláty a methakryláty, dále antioxidanty a inhibitory polymerace, např. hydrochinon nebo Ν,Ν’-dimethyldiaminodifenylmethan, rozlivová činidla, jako jsou např. kopolymery butylakrylátu s methylmethakrylátem o mol. hmotnosti 2 000, tenzidy, např. fenolethylenoxidové adukty, inhibitory koroze, např. cyklizované aminoamidy amstných kyselin, urychlovače, např. oktoáty zinečnaté, chromité a plastifikátory, např. dibutylftalát a dioktylftalát.

Antiemisní prostředky se používají pro snížení odpařivosti styrenu ze hmot obsahujících styren, a to převážně z nenasycených polyesterových pryskyřic používaných jako nátěrové hmoty, tmely; licí podlahoviny, pojivá pro přípravu laminátů ap. Přidávají se do hmot bud přímo u výrobce těchto hmot, nebo až u spotřebitele před jejich vlastním zpracováním.

Přikladl

517 hmot. dílů mastných alkoholů s počtem uhlíků 12 až 18, 245 hmot. dílů maleinahhydridu, 1 044 hmot. dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu A o epoxiekvivalentu 0,5, 4 g dimethyllaurylbenzylamoniumbromidu se postupně naváží do reakční nádoby a zahřívá se 3 h při 100 °C, až číslo kyselosti poklesne na 0,1 mg KOH/g. Potom se ochladí na 80 °C a přidá 260 hmot. dílů parafinu o teplotě měknutí 58 až 60 °C a 2 068 hmot. dílů toluenu. Systém se míchá 1 h při 80 °C, vzniklý čirý roztok se nechá ochladit během 1 h na 60 °C a pak se vypouští do přepravných nádob. Hmota po ochlazení na 20 °C má podobu ztuhlého rosolu o teplotě vyčeření 43 až 45 °C.

Příklad 2 hmot. dílů butanolu a 98 hmot. dílů maleinanhydridu se naváží do reakční nádoby a nechá při 100 °C během 1 h zreagovat na parciální kyselý ester o čísle kyselosti 350 mg KOH/g. Pak se přidá 0,5 hmot. dílů triethanolaminu a 200 hmot. dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice na bázi fenolického novolaků o epoxidovém ekvivalentu 0,45 a nechá se zreagovat při

120 °C 5 h do čísla kyselosti pod 1 mg KOH/g. Teplota se sníží na 90 °C, přidá se 150 hmot. dílů styrenu. Vzniklý čirý roztok se nechá ochladit na 60 °C a vypouští se do přepravných nádob. Hmota za studená je polotuhá.

Příklad 3

000 hmot. dílů kapalného kaučuku na bázi polybutadienu zakončeného hydroxylovými skupi námi o hydroxylovém čísle 320 mg KOH/g, 25 hmot. dílů butanolu, 150 hmot. dílů ftalanhydridu, 500 hmot. dílů středněmolekulární epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu A o epoxidovém ekvivalentu 0,3, 1 500 hmot. dílů xylenu a 50 hmot. dílů benzyldimethylaminu a nechá se reagovat při 120 °C 8 h do poklesu čísla kyselosti pod 1 mg KOH/g. Potom se přidá 500 hmot. dílů karnaubského vosku, po 2 h míchání se ochladí na 60 °C a vypouští se do přepravných nádob. Hmota je za studená tuhá o teplotě táni 55 až 60 °C.

Příklad 4

000 hmot. dílů polypropylenoxidu o hydroxy lovém čísle 40 mg KOH/g se ester.ifikuje v tavenině při 220 °C 12 h s 800 hmot. díly dimerizovaných mastných kyselin (za přídavku 3 hmot. dílů stearátu chromítého) o čísle kyselosti 180 mg KOH/g. Do vzniklé taveniay se po ochlazení na 150 °C přidá 200 hmot. dílů epoxidové pryskyřice na bázi anilinu o epoxidovém ekvivalentu 0,7, zahřívá se po dobu 5 h a potom se při 120 °C přidá 2 000 hmot. dílů ozokeritu a důkladně se zkondenzuje. Vzniklá hmota je za normální teploty pevná, má teplotu měknutí 80 °C a je dobře rozpustná ve styrenu.

Příklad 5

108 hmot. dílů benzylalkoholu, 450 hmot. dílů anhydridu kyseliny hexachlorendomethylentetrahydroftalové, 200 hmot. dílů epichlorhydrinu, 8 hmot. dílů oktoátu zinečnatého, 150 hmot dílů nízkomolekulárního polypropylrnu, 200 hmot. dílů xylenu a 50 hmot. dílů dibutylftalátu se naváží do reakční nádoby a nechá se reagovat při 100 °C 18 h do poklesu čísla kyselosti pod 0,1 mg KOH/g. Po ukončeni reakce se hmota vypustí do přepravných nádob jako čirý roztok, který po ochlazení má vzhled mírně zakalené viskózní kapaliny.

Příklad 6

100 hmot. dílů tetrahydrofurfurylalkoholu a 200 hmot. dílů anhydridu kyseliny trimellitové se nechá zreagovat při 140 °C 2 h na parciální kyselý ester o čísle kyselosti 420 mg KOH/g. Potom se přidá 70% roztok epoxidovaného kopolymerů styrenu s butadienem o mol. hmotO nosti 8.10 v dibutylmaleinátu v množství 500 hmot. dílů, 800 hmot. dílů lanolinu a nechá se reagovat při 160 °C 10 h do poklesu čísla kyselosti pod 1 mg KOH/g. Čirý produkt se stáčí při 120 °C do přepravných nádob, ve kterých ztuhne na pevnou hmotu o teplotě měknutí 60 až 70 °C.

Příklad 7 hmot. dílů ethylenglykolu a 146 hmot. dílů kapalného polybutadienu zakončeného karboxylovými skupinami se azeotropicky esterifikuje při 190 °C do poklesu čísla kyselosti pod 5 mg KOH/g. Potom še přidá 10 hmot. dílů maleinanhydridu a směs se při 120 °C nechá doreagovat po dobu 2 h. Do vzniklé taveniny se přidá 60 hmot. dílů roztoku epoxyesteru připraveného esterifikací středněmolekulární epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolu A mastnými kyselinami lněného oleje, ve směsi xylenu s butanolem a nechá se při teplotě 120 °C reagovat 4 h. Pak se přidá 20 hmot. dílů blokového kopolymerů butadien-methakrylát-styren obsahujícího 10 % hmot. methakrylátu a 20 % hmot. styrenu a nechá se homogenizovat 2 h při 150 °C. Vzniklá tavenina se vypouští na plechy, kde zchladne na hmotu o teplotě měknutí 70 až 75 °C.

Příklad 8

100 hmot. dílů kapalného polybutadienu o mol. hmotnosti 4 500 se zahřívá 2 h s 20 hmot.

díly maleinanhydridu pří 200 °C. Potom se reakční směs ochladí na 120 °C a přidá se 20 hmot. dílů butanolu. Ke vzniklému produktu, který má číslo kyselosti cca 80 mg KOH/g se přidá 1 hmot. díl oktoátu hořečnatého a 60 hmot. dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o epoxidovém ekvivalentu 0,48 a zahřívá se při 120 °C 2 h do poklesu čísla kyselosti pod 5 mg KOH/g. Potom se přidá 100 hmot. dílů směsi uhlovodíkové pryskyřice a parafinu o bodu měknutí 64 až 66 °C ve hmot. poměru 1:1. Nakonec se přidá 50 hmot. dílů benzylalkoholu a vzniklá tavenina se po 1 h míchání vypustí do sudů. Konečný produkt je rosolovitá hmota o teplotě vyčeření 45 až 50 °C.

Příklad 9

132 hmot. dílů trimethylolpropanu a 196 hmot. dílů maleinanhydridu se naváží do reakční baňky a směs se nechá při 100 °C po dobu 2 h zreagovat na parciální ester o čísle kyselosti 340 mg KOH/g. Pak se přidá 0,7 hmot. dílů chlorcholinchloridu a 270 hmot. dílů butylglycidyletheru o epoxidovém ekvivalentu 0,78 a nechá se reagovat při 110 °C 6 h do poklesu čísla kyselosti pod 0,1 mg KOH/g. Do taveniny se přidá 200 hmot. dílů parafinu o teplotě měknutí 52 až 56 °C a 1 h se míchá. Slabě zabarvený roztok se za tepla načerpá do 80 000 hmot. dílů polyesterové pryskyřice na bázi propylenglykolu, ftalanhydridu a maleinanhydridu a míchá se při 120 °C po dobu 2 h. Výsledná pryskyřice je slabě opalescentní a má vysokou antiemisní účinnost (min. 90%)Příklad 10

Postup podle příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo toluenu přidá 10 000 hmot. dílů styrenu, obsahujícího hydrochinon jako inhibitor polymerace. Po ochlazení vznikne čirý roztok, který se snadněji dávkuje při provozních podmínkách do nenasycené polyesterové pryskyřice.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob přípravy antiemisních prostředků pro nenasycené polyesterové pryskyřice reakcí alkoholů a/nebo etheralkoholů, polykarboxylových kyselin a/nebo jejich anhydridů a epoxidových sloučenin a přídavkem aditiv ze skupiny zahrnující voskovité látky s parametrem rozpustnosti 7,5 až 9, o mol. hmotnosti 300 až 10 000 a teplotě měknutí 30 až 200 °C, reaktivní a nereaktivní rozpouštědla a ředidla, antioxidanty, inhibitory polymerace, inhibitory koroze, rozlivová činidla, tenzidy, urychlovače, plastifikátory, flexibilizátory, extendry, barviva, pigmenty a plniva, vyznačující se tím, že 30 až 5 000 hmotnostních dílů alkoholů a/nebo etheralkoholů s 1 až 4 hydroxylovými skupinami a o mol. hmotnosti 30 až 5 000, 90 až 800 hmotnostních dílů polykarboxylových kys< lin s počtem uhlíkových atomů 4 až 400 a/nebo jejich anhydridů a 80 až 10 000 hmotnostních dílů epoxidových sloučenin o mol. hmotnosti 80 až 10 000 a epoxidovém ekvivalentu 0,05 až 0,95 se podrobí při teplotě 40 až 240 °C a případně v přítomnosti až 10 hmotnostních dílů urychlovačů, zejména solí kvartérních amoniových bází, vzájemné reakci až do poklesu čísla kyselosti reakčního produktu pod 10 mg KOH/g, přičemž na počátku a/nebo v průběhu a/nebo po ukončení reakce se popřípadě přidá při teplotě 20 až 200 °C 5 až

10 000 hmotnostních dílů výše uvedených aditiv.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakci podrobí všechny složky současně.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nejprve při teplotě 40 až 240 °C podrobí reakci alkoholy a/nebo etheralkoholy s polykarboxylovými kyselinami a/nebo jejich anhydridy až do poklesu čísla kyselosti reakční směsi na hodnotu 40 až 480 mg KOH/g a takto získaný parciální ester se pak nechá při teplotě 20 až 180 °C reagovat s epoxidovými sloučeninami do poklesu čísla kyselosti produktu pod 10 mg KOH/g.