CS253027B1 - Luminofor - Google Patents

Abstract

ŘeSení se.týká luminoferu na bází cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého obsahujícího cer a mangan jako aktivátory. Jejich obsah je 0,05 až 15,082 hmot. dílů ceru a 0,0096 až 7,65 hmot. dílů. manganu na 100 hmot. dílů cyklofosforečnanu. Luminofor se připraví z dihydregenfosforečnanu vápenatého neb# odpovídající směsi . oxidu ěi uhličitanu vápenatého a kyseliny fesforečné spolu s oxidy či dalšími sloučeninami ceru a manganu tím způsobem, že při kalcinaci za dostatečná tenze vodní páry vzniká, za teplety do 35θ až 500 C, hyklo-tetrafosforečnan divápenatý, který "se další kalcinaci'oři 890 ""C hekongruentně roztaví. Po zchladnutí získaný sklévitý meziprodukt se opětovným záhřevem na 550 sž 890 °C zrekrystalizuje na cykle- -tebrafosferečnan, v jehož struktuře jseu účinně zachyceny ionty ceru a manganu jaTko1· aktivátory. Luminofor vykazuje intenzívní eďisi' modrého" a žlutého .záření. Řešení může mít použití v chemické technologii luminoforů a v elektrotechnice při kenstrukci např. fluorescenčních lamp.

Description

Vynález se týká luWinafaru ne bázi.oyklo-tetr^fesforečnenu divápeaetého a obeehem ceru a manganu jak· aktivátorů.

V technické praxi je známé použití některých fosforečnanů jako lůminoforů, které patří dó skupiny krystalofosforů. V řadě ortofosforečnenů alkalických zemin je známé použití jednoduchého fosforečnanu vápenatého Ca^tPO^Jg s dále jsou známé luminofory, jejichž základem jsou ortofosforečnany, obsahující vedle vápenatých iontů také ionty dalších alkalických zemin (Mg, Ba, Sr) nebo ionty alkalických kovů (Na, Li). Existuji také luminofory na základě některých kondenzovaných fosforečnanů vápenitýeh; je to difosforečnan divépenatý - CagPgO? - a dále ve skupině tzv. polyfosfátových skel to jsou vyšší lineární fosforečnany vápeneté. K aktivátorů· luminiscence krystalofosforů patří mangan a cer. Jsou proto známé také luminofory na bázi fosforečnanů vápenatých, aktivovaných těmito prvky - Ce^íPO^g, směsné ortofosforečnany vápenata-slkslické i CsgPgOy aktivované manganem; stejně tak je známý luminofor Ca^PO^g aktivovaný cerem e. různé luminofory směsných ortofosforečnenů Ca, Mg, Sr aktivované současně cerem a mangenem. Luminofor ne bázi cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého s obsahem ceru či manganu jako aktivátorů není dosud znám.

Použití cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého jako základu luminoforu mé, oproti luminoforům založeným ne druhých typech foíforečnenů vápenatých, různé výhody (resp. odstraňuje některé jejich nevýhody), jak v oblasti technologie přípravy a tepelně mechanických vlastností produktu, tak v jeho kvalitě z hlediska vlastních luminiscenčních schopností a v účinnosti vnešení, zachycení i využití aktivátorů. Cyklo-tatrafosforečnan divépenatý je velmi stabilní látkou e pro použití jako luminiscenční pigment má dobré fyzikálnS-chemieké vlastnosti. Je zcela stálý až do teploty tání 890 °C, odolává oůsobení vody a vlhkosti, kyslíku, běžných plynných zplodin i působení zředěných minerálních kyselin za horké.

Jeho mikrokrystalky mají mechanickou pevnost, tvrdost, hustotu a měrný povrch vhodné pro pigmentářské použití (např. pro zabudování luminoforu do polystyrénové fólie). Fosforečná složka cyklo-tetrafosforečnanu je v podobě makroaniontu tvořeného čtyřmi tetraedry (PO^) vzájemně spojenými do kruhu. Tento objemný aniont pp.k umožňuje účinnější vnášení příměsí - aktivátorů, do struktury luminoforu. Trojnásobně zvýšený obsah fosforečnanových aniontů (poměr CaO/PgOj = 1) oproti jednoduchému ortofosforečnanu, kdy činí pouze 0,33 poskytuje, vedle zvýšení hodnoty luminiscence základního neaktivovaného produktu (způsobované pouze fosforečnými ionty), především možnost vnesení zvýšeného množství aktivátorů do jeho struktuxy (vztaženo na obsah ketiontu Ca). Technologie přípravy luminoforu ne bázi cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého, spočívající podle vynálezu v přetavení výchozí sloučeniny či směsi spolu s přísadami aktivátorů a v rekrystaliaaci zchladlé taveniny, umožňuje účinnější a prakticky bezztrátové vnášení aktivátorů do struktury cyklo-tetrafosforečnanu. Z taveniny lze petom teké přímo odlévat vrstvy či po vleky (v případě potřeby aplikace luminoforu v této formě), jejichž tver i soudržmost zůstanou zachovány i po jejich rekrystalizaci kalcinací na konečný produkt.

Luminofor podle vynálezu se vyznačuje tím, že je tvořen cyklo-tetrafosforečnanem divápenetým, obsahující jako aktivátory cer a mangan, v množství 0,05 až 15,082 s výhodou 1 až 5,03 hmot. dílů ceru a 0,0096 až 7,65 s výhodou 1,435 až 2,87 hmot. dílů manganu na 100 hmot. dílů cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého. Luminofor vykezuje za normální teploty emisi v modré a žluté oblasti spektra. Při excitačním záření s vlnovou délkou 350 nm, to je široký emisní pás s maximem v rozmezí 435 až 450 nm a při excitačním záření 300 nm emisní pás e meximem, v oblasti 360 až 365 nm; Slutý až žlutozelený emisní pás má maximum při 560 nm a pro jeho výtěžek je optimální excitační záření s vlpouou délkou 300 nm. Možnost volby obsahu aktivátorů ceru a manganu a jejich vzájemného poměru v širokém rozsahu vede k řadě luminoforů s převládající emisí v modré oblasti spektra, nebo se současnou modrou a žlutozelenou emisí, nebo s převládající emisí ve žluté až žlutozelené oblasti. S rostoucím obsahem ceru ve výhodném rozmezí podle výnáleau intenzita emisních pápů v modré oplasti vzrůstá. Dalším zvyšováním obsahu ceru však postupně nastává zhášení modré emise. Mangan, jako aktivátor, způsobuje vznik žlutého až žlutozeleného emisního pásu, jehož intenzita s obsahem manganu vzrůstá. Příliš vysoký obsah manganu věak postupně vede ke zhášení modré emise, stejně jako vyšší obsah ceru ke zhášení emise ve žlutozelené oblasti spektra.

Luminofor podle vynálezu se dále vyznačuje tím, že se připraví ze 100 hmot. dílů dihydrogenfosforečnanu vápenatého, s výhodou ve formě monohydrátu, nebo z odpovídajícího množství směsi tvořené oxidem vápen»tým, či uhličitanem vápenatým s kyselinou fosforečnou a obsahující vápník a oxid fosforečný v molérním poměru Ιί-Ο,-S ež 1 ,2 · výhodou doujťíO-^í ež 1,05, jež se spolu s přídavkem oxidu ceru, nebo sloučeniny, která ho kalcinaeí poskytuje, v množství odpovídajícím 0,05 až 15, s výhodou 1 až 5 hmot. dílům oxidu ceričitého a dále s přídavkem oxidu manganatého, nebo sloučeniny, která ho kalcinací poskytuje, v množství odpovídajícím 0,01 až 8 s výhodou 1,5 až 3 hmnt. dílům oxidu manganatého, kalcinují rychlostí 1 až 50 °C. min^-’ s výhodou 10 až 20 °C. min^-’ na teplotu vyšší než 890 °C, s výhodou na teplotu 930 až 980 °C tím způsobem, že se do teploty alespoň 350 °C, s výhodou až do teploty 500 °C udržuje v prostoru kalcinace tenze vodní páry alespoň 20 kPa, s výhodou 50 až ,00 kPa. Výchozí dihydrogenfosforečnaň vápenatý lze použít jako bezvodý či, s výhodou v podobě monohydrátu, kdy se do prostoeu kale cinace uvolní více vodní péry, která má příznivé účinky. Jednodušší je však vycházet ze směsi oxidu vápenatého či uhličitanu vápenatého s kyselinou fosforečnou v mělérním poměru odpovídajícím, či alespoň blízkém dihydrogenfosforečnanu, jeljož mtteokrystalky se v tét,o směsi pozvolna vytvářejí. Jako oxid ceru do výchozí směsi může být použit oxid ceričitý i oxid čeřitý a ze sloučenin ceru poskytujících oxid kalcinaeí to mohou být např. uhličitan, štavelan a dusičnan čeřité. Množství, ve kterých se použijí as gaěsí se vztahují na čistý oxid ceričitý. Z manganatých slou&eain poskytujících kalcinaeí oxid manganatý lze do výchozí směsi použít např. uhličitan a hydroxid menganaté. Jejich množství se opět vztahují na čistý oxid Mngaaatý. Při kalcinaci směsi dochází nejprze k uvolňování případné krystalové vody z dihydrogenfosforečnanu či vody ze směsi vápenaté a fosforečné složky a také ev. krystalové vody i jinak vázané vědy «-sloučenin ceru a manganu.

Za teploty okolo 200 °C nastává první kondenzační reakce, vzniku dihydrogendifosforečnanu vápenatého - CaHgPgOy. důležité, aby tato reakce, proběhla s dostatečným výtěžkem, bez vedlejší reakce spojené s odštěpením části fosforečné složky. Proto je třeba volit omezenou rychlost ohřevu, s výhodou 10 až 20 °C/min^-’ a tenzi vodní páry v prostoru ‘kalcinace udržovat alespoň 20 kPa. íiaak-by se Meziprodukt štěpil za vzniku dífosforačnmmu - Οβ,,Ρ^γ ⁸ difosfořečné kyseliny Η^Ρ,,Ογ, která by dále při rostoucí · teplotě kondenzovale samostatně na vyšší polyfosforečné kyseliny. Ty by ze směsi při teplotách nad 800 až 850 ”C vytěkávaly,,což by ámižovalo výtěžek konečného produktu. Při teplotě 300 až 400 ^UC (podle rychlosti ohřevu) nastává druhá kondenzační reakce vzniku cyklotetrafosforečnanu divépenatého - c-Ca₂P^0₁₂. Zde je opět nutné dodržovat rychlost ohřevu i tenzi vodní páry podle vynálezu, aby reakce probíhala s maximální výtěžností.

Dalším zvyšováním teploty až nad peplotu tání (890 °C) c-Ca₂P^O₁₂ roztaje. V tavenině přitom dochází ke štépení tetrafosforečnanových cyklů, které se rozpadají na jednotlivé fosforečnenové enionty, v níž se pohybem iontů účinně rozptylují vnesené příměsi ceru á manganu. Teplotu je třeba volit na příIiS vySií než ja teplota tání cyklo-tetrafosforečnenu, aby nedocházelo k nežádoucímu těkání fosforečné složky z taveniny. Přítomnost vodní páry při těchto teplotách, alespoň ve stopových množstvích, účinně podporuje štěpení tetrafosforečnanových cyklů v tavenině. Tavenine se dále podle vynálezu zchladí, s výhodou prudce, např. vlitím do vody. Přitom dojde k opětné kondenzaci fosfore črtáno vých aniontů, tentokrát za vzniku vyěších lineárních fosforečnanů vápenatých. Ochlazení taveniny za tvorby tohoto sklovitého meziproduktu je třeba s výhodou provést co nejrychleji, aby kondenzace fosforečnanových aniontů na vyšší lineární fosforečnany proběhla kvantitativně a zabránilo se případáámu částečnému zpětnému vzniku •yklo-tetrafosforečnanu, které by v této fázi přípravy luiinoforu bylo nežádoucí.

Mikrokrystelky c-CsgP^O,₂ by totiž touto cestou vznikaly při chlazení už v okolí teplo ty odpovídající teplotě tání, která je podstatně vyšší než teploty tuhnutí sklovitého meziproduktu vygěích lineárních fosforečnanů. Tim by se příměsi vydělovaly z této části produktu do části níže tuhnoucí taveniny sklovité fáze a vznikaly bý nežádoucí nerovnoměrnosti v rozložení příměsí ve struktuře luminoforu. Získaný tuhý sklovitý meziprodukt se dále podle vynálezu, s výhodou po rozemletí, kalcihuje na teplotu vyšší než 550 °C, s výhodou vyšší než 650 °C, ale menší než 890 °C. Zahřeje se tak na teplotu rekrystelizace sklovitého meziproduktu, kdy dojde ke zpětnému vzniku mikrokrystalického cyklo-tetrafosforečnanu divépenetého, v jehož struktuře jsou účinně zachyceny příměsi aktivátorů ceru a manganu.

Je-li sklovitý meziprodukt před závěrečnou kalcinecí rozemlet, proběhne rekrystalizace rychleji a za nižší teploty (550 °C). Kalcinační teplota věak nesmí překročit teplotu tání c-Cb^P^O^ (890 °C), kdy by opět došlo k roztavení produktu za štěpení tetrefosforečnanových cyklů. Po zchlazení se produkt podle vynálezu případně rozemele e vylouží minerální kyselinou koncentrace 1 až 50 hmot. % s tím, že loužení se provádí při teplotách od 60 °C do teploty varu použité kyseliny. Loužením se odstraní možné zbytky sloučenin ceru a manganu, nebo podíly jiných typů kondenzovaných fosforečnanů, které by mohly ve směsi vznikat vedle cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého, při dodržení výhodných podmínek podle vynálezu. Při použití luminoforu v podobě tenkých vrstev či povlaků, např. ne kovových podložkách, lze teveninu sklovitého meziproduktu přímo na potřebné podložky odlévat. Po rekrystalizacl, kalcinací povlaku spolu s podložkou, ne ní luminofor zůstává v podobě dobře lpící kompaktní vrstvy.

Příklad 1

100 g raonohydrátu dihydrogenfosforečnenu vápenatého, 1,5 g oxidu eeričitého a 2 g uhličitanu manganatého bylo smícháno za sucha a kalcinováno rychlostí 20 °C min na teplotu 930 °C, přičemž byla v prostoru kalcinace udržována do teploty 500 °C tenze vodní péry 60 kPa. Te.venina byle prudce ochlazena vlitím čo vody, sklovitý meziprodukt rozemlet e kalcinován na teplotu 600 °C, Po zchladnutí byl získán luminiscenční pigment vykazující výraznou emisi v modré ε žlutozelené oblasti spektra při excitačním záření o vlnové délce 300 nm; při excitačním žáření 350 nm jsůu hodnoty emisí'.nižší.

PříklEd 2 g uhličitanu vápenatého a 23 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 hmot. % bylo smíseno s 0,4 g oxidu čeřitého a 0,3 g uhličitanu manganatého a kalcinováno rychlostí 10 °C. min^-1 na teplotu 950 ^ÓC, když v prostoru kalcinace byla čo teploty 400 °C udržována tenze vodní páry 80 kPs. Teveniny byle ochlazena vlitím do vody a získaný sklovitý meziprodukt byl kalcinován ne teplotu 750 °C, po zchladnutí rozemlet a loužcn při teplotě 80 °C kyselinou chlorovodíkovou, koncentrace 10 hmot.Po promytí vodou s usušení při 105 °C byl důkladně smíchán se 120 g práškovitého polystyrenu a 410 ml toluenu. Získaná suspenze byla lite štěrbinou na skleněnou desku a získána polystyrénová fólie s luminoforem. Te vykezovele při excitačním záření o vlnové délce 350 nm, oproti příkladu 1 několikanásobně vyšší modrou emisi a naopak sníženou modrou emisi při excitačním záření o vlnové dálce 300 nm; žlutozelená emise odpovídala přikladu 1.

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (2)

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1) Luminofor vyznačující se tím, že je tvořen cyklotetrafosforečnanem divápenatým·, obsahující jako aktivátory cer a mangan, v množství 0,05 až 15,082 s výhodou 1 až 5,03 hmot. dílů ceru a 0,0096 sž 7,65 s výhodou 1,435 až 2,87 hmot. dílů manganu na 100 hmot. dílů cyklo-tetrafosforečnanu divápenatého.

2) Způsob výroby luminoforu podle bodu 1 vyznačující se tím, že ce 100 hmot. dílů dlhydrogenfosforečnanu vápenatého, s výhodou ve formě monohydrátu nebo odpovídající množství směsi tvořené oxidem vápenatým či uhličitanem vápenatým a kyselinou fosforečnou_a obsahující vápník a oxid fosforečný v molárním poměru 1:0,8 až 1,2, s výhodou 1:0,95 až 1,05, jež se spolu s přídavkem oxidu ceru, nebo sloučeniny ceru, která ho kalcinaci poskytuje, v množství odpovídajícím 0,05 až 15, s výhodou 1 až 5 hmot. dílů oxidu ceričitého e dále s přídavkem oxidu manganatého, nebo sloučeniny manganaté, která ho kalcinaci poskytuje, v množství odpovídajícím 0,01 až 8, s výhodou 1,5 až 3 hmot. dílům oxidu manganatého, kalcinují rychlostí 1 až 50 ^C. min' s výhodou 10 až 20 °C.min ns teplotu vyšší než 890 °C, s výhodou ns teplotu 930 sž 980 °C tím způsobem, že se do teploty alespoň 350^uC, s výhodou až do teploty 500 °C udržuje v prostoru kalcinace tenze vodní páry alespoň 20 kPa, s výhodou 60 e.ž 100 kPa, vzniklá tavenina se zchladí, s výhodou prudce e získaný tuhý produkt se déle, s výhodou po rozemletí, kalcinuje na teplotu vyšší než 550 °C, s výhodou vyšší než 650 °C ale nižší naž 890 °C a po zchladnutí se případně rozemele a vylouží minerální kyselinou koncentrace 1 až 50 hmot. %, s tím že loužení se s výhodou provede při teplotách od 60 °C do teploty varu použité kyseliny.