CS252868B1 - Sposob výroby rafinátov z ropných olejových frakci! - Google Patents

Description

252868 3

Vynález sa týká zlepšenia účinnosti a zvý-šenia výťažfcov při výrobě rafinátov z rop-ných olejových frakcií, komibinácioiu po-stoupav hydrogenačnej prememy štruiktúrmo--typového zložemia olejovej frakcie a ná-sledinej kvapalinovej extrakčnej rafináeies e loktívinym, r pzpúš ťadlom. Súčasné spůsofoy rafináeie ropných ole-jových frakcií, za účelom zvýšenia icihužitkových vlastností, zahrňujú «pravidlatechnologické procesy kvapalinovej ex-trakcie, odparafínoivania a hydírogenačnéhodočisteinia. Proces hydírogemačného dočiisite-nia sa vyvinul a aplikuje v praxi ako ná-hrada za kyselinová a adsorpčnú dorafiiná-ciu, iktoré sa však v Špeciálnych případechmožu tiež zařadit do sledu rafinačnýcih pro-česav.

Rafináty, iktoré sú polotovarmi pre· výro-bu olejov, obzvlášť automobilových, turbí-nových, elektroizolačiných, musia spínatniefctoiré speciálně kvalitativně krltériá. Z týchto kritérií sai kladie zvláštny do-raz hlavně na malý obsah bi- a polycyfcllc-'kýcíh aromatických uhldivodíkov a zlú-čenírn obsahujúcich v molekule viazanú sí-ru, dusík a kyslík. Přítomnost menovaných látok ovplyvňo-je negativné vačšinu požadovaných vlast-ností polotovarov i konečných olejov, afcO'sú například viskozitno-teplotná křivka vy-jádřená viskozitným indexom, stálost prioxidácil a dielektrictké vlastnosti.

Bi- a polycyklické aromatické uhlovodíkya zlúčeminy síry, dusíka a kyslíka, viazanév týchto molekulách, majú velmi velkú zá-vislost visíkozity na teplote, čiže majú níz-ký viskozitný index. Pri oxidácil, hlavně zavyšších teplot, sa koindemzujú za vznikusmol, v oleji nerozpustných úsad a výraznézhoršujú dieleiktrické vlastnosti elektroizo-lačných olejov.

Je běžnou technologickou praxoiu odstra-ňovat tieto typy látok extrakciou za použi-tia seleiktívnych rozpúšťadiel, pričom me-nované bi- a polycyklické, připadne síru,dusík, kyslík obsahujúce molekuly prechá-dzajú do fázy rozpúšťadla ako· extrakt. Zís-ká sa rafinátová fáza, v podstatě zbavenátýchto moleikúl, ktorá má výrazné zlepšenéukazoivatele viskozitného indexu, oxidačnejstálosti a imých úžitkových alebo spracova-telskýcih vlastností.

Nevýhodou tohto postupu, pri fctoroim saolejové frakcie priatoo podrohia extrakčnejrafimácii selektívnej rozpúštadlami je, žez mieiktorých druibov rĎp, charakterizova-ných vyšším alebo vysokým obsahom bi- apoilycyíkliclkých aromátov, sa dosahujú priextrakicii neuspokojivé výtažky rafinátov,například len 35 až 45 % hmotnostných,podlá destilačného rozmedzia olejovej fraik-cie. Ďalšou nevýhodou priamej rafináeie ole-jových frakcií je to, že extrakty olbsahujúvSčšiinou velké množstvo viazanej síry, na-příklad nad 3 % hmotnostně, čo obmedzu- je využitie týchto extraktov v priemyselnejpiraxi.

Uvedené nedostatky účinné odstraňuje po-stup podlá tohtoi vynálezu vyznučujúci satým, že sa ropná olejová frakcia, buď akotaká, alebO' odparafínovaná, před extraikč-nou rafináciou zvýšeného tlaku a teplotya za přítomnosti vodíka alebo vodík obsa-hujúceho plynu, s heterogénnym katalyzá-torem, schopným urychlovat hydrogenáciukondenzovaných aromatických uhfovodí-kov, ako, sú deriváty naftalénu, antracénu,fenantrénu a vyššie polycyklické aromáty,schopným urychlovat hydrogenáciu látokolejovej frakcie obsahujúcich síru, dusík akyslík na nižšie molekulárně plynné alebofcvapalné zlúčeniny síry, dusíka a kyslíka,alebo urýchlujúcim tiež disproporcionáciuuhlovodíkov cykláinoaromatiícikých s dvornáalebo1 viacej kondenzovanými jadrami nauhlovodíky s jedným aromatickým jadiroma uhlovodíky s tromi a viacej aromatický-mi jadrami, urýchlujúcim štiepeinie cyfclá-noaikánických uhlovodíkov na izoalfcáinickéa urýchlujúcim izomerizáciu cyiklánoalká-nicikých uhlovodíkov.

Vhodné pracovně podmienlky pre uskutoč-nenie týchto štruktúrno-typových premiensa inachádzajú v oblasti tlaku 1 MPa až 25MPa, najma však v oblastí tlaku od 3 MPado 8 MPa, v oblasti teploty 180 až 450 CC,s výhodou 280 až 400 °C, pri ohjemovejrychlosti, vyjadrenej ako objem kvapalnejroipnej frakcie za časovú jednotku na ob-jem katalyzátora, v rozmedzí 0,1 až 4,0 h_1,přednostně 0,2 až 1,5 h-1 a pri pomere cir-kulujúceho vodíka alebo· vodík obsahujú-ceho plynu od 100 do 5 000 inormálnehoobjemu na objem fcvapailiny. Z reakčnej zinesi vychádzajúcej z reak-tora sa po otddeleiní nezreagovaného voidí-ka, plynu a nízkovrracích fcvapalných po-dieloiv získá olejový katalyzátor, který sanásledné podrobí kvapalinovej extrakčnejrafnácii selelktívmými rozpúštadlami. Níz-kovriace fcvapalné podřely sa možu využitako také, alebo poi frakcionácii, na pyirolý-zu, ako zložky do paliv a na výrobu lah-ších olejov. Výhodou postupu podlá tohto vynálezuje, že umožňuje významné zvýšit výtažkyžiadaných podielov pri extrakčnej rafinácii.Postup je obzvlášť účinný u vákuovýich deis-tilátov s mepriaznivým štruktúinno-typovýmzložením, teda s velkým oibsahom bi- a po-lykondenzovainých aromatických uihlovodí-kov, naprílkad nad 30 °/o hmotnostných, ob-sahujúcich inaviac chemicky viazanú síru,dusík a kyslík. Preto sú zo súboiru uiž uve-dených specifických chemických premien,ktoiré sa usikutočňujú v přítomnosti vodíkav styku s katalyzátorom, důležitými reak-ciami predovšetkým hydrogenácia konden-zovaných aromatických uhlovodíkov na mo-noairomáty a cyklámy, komverzia chemickyviazanej síry, dusíka a kyslíka v moleku- 2528S8 lách olejoivej fraikcie na nížkoímoileteuláirnezlúčeniny týohto, heteroatómov, ako aj -ďits-pcoporeionácia uhlovodíkov s dvorná kon-denzovanými aromatickými jadrami na mo-no,aromáty a molekuly s tromi a viacerýmikondenzovanými aromatickými jadrami vmolekule, podporovaná termodynamicky privyšších teplotách a menšom tlaku ivodíka.

Vhodnými katailyzátormi !k usikutečneiniužiadaných štruiktórnotypových premien súkovy, oxidy kovov, sírinilky kovov VI. a VIII.skupiny periodickéj sústavy prvkov, nane-sené na alumine a/alebo >na amorfnom a/ále-ho kryštalickom aluminosilikáte. Výhodné katalyzátorové sústaivy sú ikom-biinácis oxidov alebo sírinilkotv koivov Co ++ Mo, Ni + Mo, Ni + W alebo Ni + Co' ++ Mo is obsahom kovu Ni a/alebo, Co1 1,5až 5 % hm., s výhodou 2,5 až 3,5 % tom.,Mo 7 až 15 % hm., s výhodou 8 až 12 %hm. a W 12 až 22 °/o tom., s .výhodou 15 až20 % tom., nanesené na alumine alebo ,naamorfnom a/alebo kryštalickom aluminosi-likáte. Krystalickým aluminosiliikátom mo-že byť zeolit, ktorý má poměr S1O2 lAhOsminimálně 2,5. Z reakčnej zmesi sa po oddělení plyn-ných a mižšievriacich íkvapalných podieloivzíslka tzv. olejový kaitaTyzát, ktorý v porov-naní s, povodinou olejovou fraikciou má hlav-ně zvýšený obsah allkánov, cylklániOv, připad-ne monaromátov a znížený obsah konden-zovaných aromatických uhlovod kov a he-teroatómoiv, tj. viazainej síry, dusíka a Ikys-líka.

Tento olejový ikatalyzát sa podrobí ex-trakčnej rafinérii seltiktívnymi rozpúšťadla-ml„ Extrakčná raflnácia sa móže uiskuitoč-niť v násadových alebo s výhodou v prie-točných kolonových extralktoroch, s účinnoupevnou alebo pohyblivou vestavbou, alebov ústave extráktorov typu miešač — roz-sadzeválk. Vzájemný pohyb uhfovodíkovej arozpúšťadlcvej fázy může byť súprudný ale-bo· s výhodou protiprúdny. Extrakcia samůže robit bez spatného toku alebo s výho-dou so spatným tokem, izotermicky alebos gradientom teploty v extraktore, pri tep-lotách od 40 do 150 °C, s výhodou 60 až130 °C.

Akt), selelktívne rozpúšťadlá sú vhodnétepeilme stabilně a nízkotoxtoké kvapalnézlúčeniny obsahujúce v molekule funkčněskupiny alebo· kombinácie funlkčných sku-pin ailkoholov, aldehydov, éterov, ketónov,amílnov, nitrilov, sulfidov, sulfoxidoiv, sul-fóncv alebo zmesi minimálně divoch uve-dených zlúčenín. Zvlášť výhodné selektiv-ně rozpúšťadlá pre kvaipalindvú extraikčinúrafináriu olejových kataílyzátov sú furfurala N-metylpyrolidón alebo ich zmesi. Prezvýšenie selektivity můžu rozpúšťadlá ob-sahovat vodu a/alebo glylkoly, a to moln-,di- a itrietylénglykol alebo ich zmesi, vmnožstve od. 0,1 do 60 % hm.

Rafináty získané spoisobm padla tototo1 vy-nálezu sa můžu ďalej upravovat běžnými postuipmi ,na oleje automobilové, turbínové,eleiktroizolačné a ipriemyseilué, napříkladodpařafíinovamím, hydrogeinačným dočiště-ním, adsorpčnou dcrafináciou, a adiitivova-ním.

Pre ilustráciu sú uvedené příklady, ktorévšak neobmedzujú predmei vynálezu.Přikladl

Eahký ropný vakuový destilát vyrobenýzo sírnej parafinickej ropy o hustotě 889feg/im3 ipri 20 °C, o· visikozite 2,51 mm2/s pri100 C, obsahujúci 22,8 % tomotnoistného bi-a polycyklických aromatických Uhlovodíkova 1,6 % hmotinoistného síry sa rafinoval pro-ti,prudinou kvapalinovou extrakciou N-me-tylpyrolidónom v extraktore s účininosťou5 teoretických extraikčných stupňoiv, prihmotnostnom pomere N-methylpyroiidónu kvakuovému destilátu 2,26 :1, při tepláte vmieste přívodu vakuového destilátu 70 °C,teda piri gradiente teploty v extraktore 30°Celsia. Po oddestilovamí rozpúšťadlá z ra-fináťovej fázy odoberanej z extralktora, sazískal rafinát, ktorý mal hustotu 841 kg/m3při 20 °C, viskozitu 2,43 mm2/s pri 100 °C,obsah bl- a polycyklických uhlovodíkov0,6 % hmotnostného, obsah síry 0,42 %hmotnostného a viskozibný index 125. Vý-tažek rafinátu bo,l 54,5 % himotnostného zvakuového destilátu. Extrakt mal obsah síry3,0 % hmoitnosíné. Příklad 2

Eahký ropný vakuový destilát, charakte-rizovaný v příklade 1, sa před kvapalinovouextrakčnou rafináciou N-metylpyrolídómomdávkoval spolu s plynom otosatoujúeim N--metylpyroíidónom dávkoval spolu s plynomoibsahujúcim 80 % obj. vodíku do reaktoras pevným lůžkům katalyzátor,a. Katalyzátorobsahoval 2,8 % hmotnostného N1O a 14,7percenta hmotnostného MoOs nanesenéhona alumine. Na vstupe do reaktora sa udr-žovala teplota 365 °C, tlak 4,0· MPa, obje-mové zaťaženie katalyzátora vákuovým des-tilátům bolo· 1 h"1 a objemový poměr plynuk vákuovému destilátu bol 500 Nm3/m3. Zreakčnej zmesi vychádzajúcej z reaktora s,apo oddělení plynu ,a oddestilovamí kvapal-ných, podieloiv do 300 °C získal olejový ika-talyzát o> hustotě 870 kg/m3 pri 20 CC, viis-kozite 2,45 mim2/s pri 100 °C a obsahujúci 12,3 % hmotnoistiného bi- a polyeyklickýciharomatických uhlovodíkov a 0,03 % hmot-nostmého síry, vo výtažku 95 % ihimotnost-ných z vakuového destilátu.

Olejový ikatalyzát sa potom rafinoval pro-tiprúdnou, kvapaliinovoiu extrakciou N-me-tylpyrolidónom, podobné, ako 1'ahiký váikuo-vý destilát v .příklade 1, v extraktore súčinnosťou 5 teoretických extraikčných stup-ňoiv, pri teplote v mieste přívodu rozpiúš-ťadla 100 °C, pri různých gradientoich teplo-

Claims (4)

1. 252868 ty a pomeroch N-metylpyrolldónu Iku kataly-zátu, z iktorých sa tpri gradiente teploty 35°Celsia a hmotnostnom pomere N-metylpyro-lidónu ku katalyzátu 1,95 : 1 získal rafinát,ktoirý mal hustotu 837 ikg/tm3 pri 20 °C, vis-ikozitu 2,41 mim2/s pri 100 °C, obsah bi- apolycykliíckých aromatických uhlovodíkov0,5 °/o hmotnostného, obsah síry 0,02 %hmotnostného a viskozitný iindex 125, vo .výtažku 68,3 % hmotnostného z kaitalyzátualebo 64,9 % hmotnostného z povodnéholehkého· vakuového destilátu. Obsah síry vextrakte bol 0,05 % hmotnostného.Příklad 3 Stredný ropný destilát získaný vákuoivoudestiiláciou símě] parafinieikej ropy, majúcíhustotu 940 kg/m.3 pri 20 CC, viskozitu· 20,20mm2/s piri 100 °C, oibsahujúci 36,7 % hmot-nostného bi- a polyicyklidkých aromatickýchuhlovodíkov a 2,2 % hmotnostného síry sarafinoval protiprúdnou kvapalinovou ex-trakčnou rafináciou furfuraleim v extrakto-re s účinnosťou 5 teoretických extrakčnýohstupňov, pri hmotnostnom poměre furfuraluk vákuoivému destilátu 3,60': 1, pri teplotav mieste· přívodu rozpúšťadla 123 °C a vmieste přívodu vákuoivého· destilátu 96 °C,teda pri gradiente teploty v extraktore 27°Celsia. Po oddestilovaini furfuralu z rafiná-tovej fázy odoberanej z extratktora sa získalrafinát, Iktorý mal hustotu 893 kg/m3 pri20 °C, viskozitu 12,76 mm2/s pri 100 °C, ob-sah bi- a poilycyklickýcih aromatických uhlo-vodíkov 2,3 % hmotnostného, obsah síry 1.1 % hmotnostného a viskozitný index 110,vo výtažku 43,8 % hmotnostného z váikuo-vého destilátu. Obsah síry v extrakte bol 3.1 % hmotnostného. Příklad 4 Stredný ropný .vákuový destilát, charakte-rizovaný v příklade 3, sa před .kvapalinovouextrakčnou· rafináciou furfuralom dávkovalspolu s vodíkom do reaktora s pevným lož-kom katalyzátora. Katalyzátor obsahoval 5.1 °/o hmotnostného CoO 13,5 % hmotnost-ného M0O2 naneseného na alumine. Na vstupe do reaktora sa udržiavala tep-lota 380 °C, tlak 4,0 MPa, objemové zaťa-žemie lůžka katalyzátora· vakuovým destilá-tom 0,6 h’1 a objemový poměr vodíka· k•vákuoivému destilátu 1000 Nm3/m3. Z re-•akčinej zmesi vychádzajúcej z reaktora sapo oddálení plynu· a oddestilovaní kivapal-•nýcih poidielov do· 320 °C získal olejový fca-•talyzát o hustotě 910,kg/m·3 pri 20°C, ivisiko-zite 13,71 imm3/s pri 100 °C, obsahujú 19,2 %hmotnostného bi- a polycyklických aroma-tických uhlovodíkov a 0,05 % hmotnostnéhosíry, vo výtažku 88,6 °/o hmotnostného zvakuového destilátu. Olejový .katalyzát sa potom rafinoval pro-tiprúdnou kvapalinovou extralkciou fuir-furaioim, podobné alko stredný vákuový des-tilát v příklade 3, v extraktore s účinnosťou5 teoretických extrsikčných stupňov, priteplote v mieste přívodu rozpúšťadla 123°Celsia, pri různých gradlentoeh teploty apomerocih furfuralu ku katalyzátu, z ktorýchsa pri gradiente teploty 33 °C a ihmotnost-nom pomere furfuralu ku katalyzátu 3,3 :: 1 získal rafinát, ktorý mal hustotu 878kg/m3 pri 20 °C, viskozitu 11,92 mim2/s pri100 CC, Obsah bi- a polycyklických aroma-tidkých uhlovodíkov 1,3 % hmotnostného,obsah síry 0,04 % hmotnostného a visikoizit-ný index 110, vo· výtažku 67,5 °/o hmotnost-ného z katalyzátoru alebo 59,8 % hmotnost-ného z povodného stredného· vákuovéiho•destilátu. Extrakt obsahoval 0,07 % hmot-nostného síry. Z porovmainia výfažkov ma zhodnej úrov-ni vislkozitných indexov vidieť, že isposoboimpodlá vynálezu sa v uvedených príkladoch1, 2 a 3, 4 zvýšil výtažok rafinátu z lehké-ho· vakuového destilátu relativné o 19,9 %hmotnostného pri viskozitnom indexe· 125a rafinátu zo stredného· vakuového destilá-tu relativné o 36,5 % hmotnostného, pri vis-kozitnom indexe 110. Vyššie výtažky prirovinakej kvalitě rafinátov sa přitom do-siahli pri nižšom pomere rozpúšťadla k ole-jů. Příklady pouikazujú aj na účinnost vy-nálezu z hladisika zniženia obsahu· síry vrafinátocih a extraktoch. PREDMET

   1. Sposoh výroby rafinátov z ropných ole-jových frakci! vyznačujúci sa tým, že saropná olejová řrakcia před kvapalinovouextrakčnou .rafináciou, buď alko také, aleboodparafínovaná, uivedie v reaktore do- styku,za přítomnosti vodíka alebo vodík obsaihu-júceho plynu, s heterogénnym katalyzáto-rem obsahujúcim kovy alebo oxidy kovovalebo icih zmesi a/alebo. sirniiky koivov VI.a/alebo VIII. skupiny periodíckej sústavyprvfcoiv, přítomné v štruiktúre a/alebo· na-nesené na aluimine, alebo na amorfnom alu-minosiliikáte, alebo na Ikryštalicikom alu- VYNALEZU minosiliikáte alebo na zmesi minimálnědvoch uvedených .nosičov pri tlaku 1 až25 MPa, s výhodou 3 až 8 MPa, pri teplote•v rozmedzí 180 až 400 °C, s výhodou 280 až400 °C, pri objemovej rychlosti vyjadrenejsiko objem kvapalného nástreku za čais. naobjem katalyzátora, v rozmedzí 0,1 až 4h*1, s výhodou 0,2 až 1,5 h"1 a pomere ciir-kulujúceho· vodíka alebo vodík otosahujú-ceho plynu od 100 do 5 000 Nm3/m3, s vý-hodou 500 až 1 500 Nm3/m3 kvapalného. ná-streku olejovej firakcie a z reaktora vyčíhá- 2S2868 10 dzajúca reafcěmá zmes sa po oddélemí voidí-ka, plynu a mízkoviriaeieh kvapalných po-dielov podrobí ikvapalinovej extraikčnej ra-fiinácii selektívnym rozpúšťadlom alebozmesou rozpúšťadlel.
2. 2. Sposob podl'a bodu 1 vyznaičujúci satým, že heterogémmy katalyzátor obsahujeox'd alebo síuiik kovov Mo, W, Co, Ni ale-bo kombinácie minimálně dvoch týchto oxi-dov alebo sírnikov a je schopný urýchlovaťhyd ogenáciu kondenzovaných aromatic-kých uhlovodíkoiv, ako· sú deriváty naftalé-nu·, antracénu, femantrému a vyššie polycy-kltoké aromatické uhlovodíky, schopnýurýchlovať thydrogenáciu molekul olejovejírakicie obsahujúcich síru, ďuis^k ai kyslíkna nižšiemolekulárne plynné alebo> fcvapal-né zlúčenimy síry, dusíka a kyslíka alebourýchlovať tiež disproporcionáciu uhlovodí-kov cylkláuoaromatiekých s dvorná alebo viacerými kondenzovanými aromatickýmijadrami na uhlovodíky s jedným aromatic-kým jadrom a uhlovodíky s tromi a viace-rými jadrami, alebo1 urýchlovať tiež štiepe-nie cyiklámoalkanieikých uhřovodíkov na izo-alkániciké a izoimerizáciu cyklánoalkánic-kých a alikánických uhlovodíkov.
3. 3. Spósob podlá bodu 1 ivyznačujúci satým, že selektívnymi rozpúšťadlami pře Ikva-palimovú extrakčnú rafimáciu siú zlúčenimyobsahujúce v molekule funikčné skupinyalebo 'kombinácie funlkonýcih skupin allko-holov, aldehydov, éterov, ketónov, aimínoy,amidov, nitrilov, sulfidov, sulfoxidov, sul-fónoiv alebo zmesi minimálně dvoch uvede-ných zlúčenín, s výhodou íutrfural alebo N-- me tylpyro lid on.
4. 4. Spósob podlá bodov 1 a 3 tvyznačuijúcisa tým, že selektívne rozpúšťadilá obsabujúvodu a/alebo glykoly.