CS251990B1 - Sposob výroby 2-alkoxypropénov - Google Patents

Abstract

2-Alkoxypropény s 1 až 5 atómami uhlíka v alkoxyskupine sa pripravujú reakciou pyrolýznej Cs-fraikcie obsahujúcej min. 5 % hmot. metylacetylénu a alénu s alkoholom s 1 až 5 atómami uhlíka za katalýzy bázických látok (10 až 40%-ný roztok hydroxidu, alebo alkoxidu sodného alebo draselného v alkohole s 1 až 5 atómami uhlíka J. Reakcia iprebieha pri teplote 150 až 270 °C a tlaku 1,0 až 5,0 MPa, pričom molárny poměr metylacetylénu a alénu :k alkoholu ' je 1 :1 až 1: 3.

Description

2S1990

Vynález sa týká spósobu výroby 2-alko-xypropénov z pyrolýznej C3-frakcie obsa-hujúcej metylacetylén a alén. 2-Alkoxypropény (alkylisopr openylétery)sú zlúčeniny so všestranným poteinciálnymvyužitím. Sú to potenciálně monomery akomonoméry do špeciálnych typov plás-tev, niektoré ako 2-metoxypropén sú žia-danou surovinou v organickej syntéze (syn-téza vitamínov A, E a vonných látok).

Klasicky sa vyrábajú z acetonu a přísluš-ného alkoholu nízkotepelnou kyslo kataly-zovamou kondenzáciou, pričom vzniknutýdíalkyloxypropán sa pyrolyzuje ina 2-alko-xypropám. Proces je dvojstupňový, energe-ticky náročný a druhý stupeň nie je přílišselektívny. V diskontinuálnom procese je známa syn-téza 2-metoxypropénu z obohatenej metyl-acetylénovej frakcie [Agre B. A. a kol.:Chim. Farm. Ž. 17, No 3, 330 (1983)]. Re-akcia bola taktiež uskutečňovaná v plynnejfáze na ikointaktnom katalyzátore (NaOH naaktívnom uhlí) [Agre B. A. Neftepererab.Neftechim. 1982, (9) 34). Reakcia v plyn-nej fáze je však citlivá na životnost hete-rogenného katalyzátora, kterého povrch sarýchlO' zalepuje polymernými látkami, kto-ré vznikajú polymeyrizáciou monomérovobsiahnutých v pyrolýznej C3-fraikcii.

Podlá tohto vynálezu sa spfisob výroby2-alkoxypropénov, uskutečňuje tak, že py-rolýzna Cs-frakcia obsahujúca metylacety-lén a alén reaguje s alkoholom s počtom a-tómov uhlíka 1 až 5 za katalýzy bázickýchlátek pri teplote 150 až 270 °C, s výhodou165 až 190 °C a tlaku 1,0 až 5,0 MPa, s vý-hodou 2,5 až 4,5 MPa, pričom molárny po-měr metylacetylénu a alénu k alkoholu je

Syntéza 2-metoxypropénu podlá tohto vy-nálezu sa uskutečňuje v tlakové] kontinuál-nej aparatúre. Alkohol sa dávkuje cez pre-dohrev do tlakového reaktora. Kvapalná C3frakcia sa napojuje do prúdu alkoholu. Obi-dve suroviny sa privádzajú na spodok tla-kového reaktora, 'ktorý je do' 2/3 až 3/4 ob-jemu naplněný katalytickým roztokom, kte-rým je 10 až 40 %-ný roztok alkalickéhohydroxidu alebo alkoholátu v použitom al-kohole. Roztok je homogénny, nie je všakna závadu, ak sa část hydroxidu alebo al-koholátu z roztoku vylúči. Množstvo kata-lytického roztoku je funkciou teploty, tlakunástreku příslušného alkoholu a katalytic-kej zmesi. Výška hladiny sa reguluje pre-padom alebo vhodným nastavením teplotychladiaceho média deflegmátora. Páry re-akčného produktu, ktoré obsahujú 10 až40 °/o 2-alkoxypropénu, příslušný alkohol auhfovodky C3 frakcie prechádzajú cez de-flegmátor, ktorý vracia časť alkoholu spátdo reaktora cez kondenzátor a ďalej do tla-kového zásobníka. Z tlakového zásobníkapostupuje kondenzát ďalej do deliacej čas-ti.

Ako východisková surovina okrem čisté- ho metylacetylénu a alénu sa využívá pyro-lýzna Cs-frakcia, ktorá obsahuje 20 až 40 %hmot. metylacetylénu a propadiénu, ďalejokolo 20 až 30 % hmot. propánu, 10 až20 % hmot. propylénu, okolo 0,3 % hmot.acetylénu, 0,5 % hmot. izobuténov, 0,6 %hmot. butadiénu. Zloženie Cs-frakcie kolí-še podlá typu pyrolýzy, može sa použit bezakejkolvek úpravy. Je možné použiť celúškálu alkoholov, podmienkou je, aby bolpočas reakcie kvapalný (tvoří reakčné pro-stredle), aby sa v ňom rozpúšťal katalyzá-tor, reagujúce uhlovodíky (metylacetyléna alén) a aby mal dostatočnú prchavosť prireakčných podminekach. Obecne, čím sapoužije vyšší alkohol, tým sa reakcia usku-tečňuje pri nižšom tlaku.

Ako> katalyzátor je možné aplikovat 10až 40 % hmot., s výhodou 25 až 35 % hmot.KOH, NaOH, alkoholáty draslíka a sodíka,ktoré sa pridávajú do alkoholu priamo, ale-bo sa katalytický roztok tvoří přidáním al-kalického kovu do příslušného alkoholu.

Pri použití alkoholických roztokov lúhov(ktoré sú najlacnejšími katalyzátormi) jevýhodné přidat do katalytického roztoku 1až 5 % hmot. alkoholátu příslušného kovualebo inú velmi silnú bázu ako katalyzátor(diazobicyklooktén, trialkylbenzylamóniumhydroxid a ďalšie velmi bazické látky). Op-timálnej konverzie metylacetylénu a alénua výtažku 2-alkoxypropénu sa v prietočnomsystéme bez pridania týchto katalyzátorovdosiahne až po 8 až 12 h. Přidáním týchtolátok sa táto nežiadúca počiatočná nabie-hacia doba odstráni.

Reakčná teplota závisí od použitého al-koholu. Spodná hranica je okolo 150 °C,horná hranica je daná reaktivitou alkoho-lu a jeho prchavosťou. Bežne sa používáteplota 150 až 270 °C, pre použitie metano-lu je aplikovatelná teplota 165 až 220 CC, svýhodou 165 až 190 °C.

Reakčný tlak tiež závisí od použitého al-koholu, jeho prchavosti a rozpustnosti uh-1'ovodíkov (metylacetylénu a alénu v ňom).Najpoužívanejší je tlak 1,0 až 5,0 MPa, prepoužitie metanolu 2,5 až 4,5 MPa.

Suroviny sa dávkujú do reaktora v mólo-vom pomere 1:1 až 1:3. Výhodnější jenadbytek alkoholu. Výhodou procesu je spracovávanie dru-hotnej suroviny, ktorá sa vačšinou vracelado pyrolýzy. V deliacom procese sa nezrea-gované uhlovodíky oddelia tlakovou desti-láciou od reakčnej zmesi alkohol-2-alkoxy-propén a uhlovodíky sa vracajú do pyrolý-zy. Oplynená reakčná zmes obsahujúca 20až 40 % hmot. 2-alkoxypropénu v prísluš-nom alkohole sa vedie na ďalšie spracova-nie. V případe 2-metoxypropénu sa tentoizoluje extrakčnou rektifikáciou, kde sa akoextrakčné rozpúšťadlo použije voda (1 %--ný roztok NaOH, KOH), glykoly, monoeta-nolamíny atď. Proces pracuje s 55 % až65 %-nou konverziou metylacetylénu a alé- 251990 5 nu při takmer 100 %-nej selektivitě. Za u-vedených reakčných podmienok neprebie-ha adícia alkoholu na propylén. V produk-te boli nájdené lem stopy 2,2‘-dialkoxypro-pánu a stopy acetonu, 2-Alkoxypropény súza tlaku citlivé na polymerizáciu a je pot-řebné ich klasicky stabilizovat, (napr. hyd-rochinonom, pyrofcateehinom, alkylfenolmi,alkyl/alebo alkylaryl-amínmi). Inhibitory sapřidávájň do příslušného alkoholu, ktorývstupuje do syntézy. Sú taktiež citlivé nakyslosť (rozkladajú sa na alkohol a ace-ton), a preto sa stabilizuji! s K2CO3, ktorýsa přidává do· konečného· produktu.

Oproti klasické) dvojstupňovej syntéze inabáze acetonu má syntéza 2-alkoxypropénupodlá tohto- vynálezu niekolko výhod. Pro-ces je jednostupňový a podstatné menej e-nergeticky náročný. Vstupná surovina (C3--frakcia) je podstatné -lacnejšia ako acetóin.Proces podl'a tohto vynálezu sa vyznačujevyššou selektivitou a nižšími nárokmi nadeliaci proces, pretože reakčná zmes neob-sahuje aceton.

Proces je kontinualizovaný a oproti zná-mému sposobu má niekolko dalších výhod.Katalytický systém je vel'mi stalilný, mádlhú životnost a je možnost jeho kontinuál-ně] výměny pocas reakcie. Známe hetero-genně katalyzátory, napr. NaOH na aktív-nom uhlí, okrem -nižšej aktivity sa vyzna-čujú nízkou životnosťou (rádovo v hodi-nách). Okrem straty alkality je povrch ka-talyzátoru zalepovaný polymérmi.

Vynález je doložený príkladmi bez toho,aby jeho predmet obmedzovali. Příklad 1

Do kontinuálnej tlakovej aparatúry sačerpa-dlo-m načerpá 490 ml katalytické]zmesi (30%-ný KOH v metanole) až po pře-pad reaktora. Dusíkem sa tlak v aparatuřeupraví na 4,0 MPa. Metanol sa do reaktoradávkuje v -množstve 93 ml/h [2,33 mo-l/hlcez predohrev, ktorý je nastavený -na 100 °C.Zohriaty metanol sa na vstupe do reaktoramieša s pyrolýznou Cs-frakciou v množstve123,5 g/h [0,096 ml/h] (obsahuje 31%hmot. metylacetylénu a alénu). Cí-frakciamá následovně zloženie v % hmot.: propán 47,8 propyléin 19,2 acetylén 0,31 i-butén 0,53 propandién (alén) 13,4 (pdj butadién 0,90 metylacetylén 17,6 [proč.]

Suma reaktívnych komponent =pd + prac. = 31 % hmot.

Suroviny sa ve-dú na dno reaktora, kde sanastrekujú do katalytického roztoku cezružicu opatřenu 40 otvormi v priemere 6 1 mm. Reaktor je -vyhriaty na 185 °C. V-ovrchnej časti reaktora sa odoberajú páry(část pár skondenzuje v deflegmátore),kíoré kondenzujú v chladiči a kvapalinasa zachytává v tlakovom zásobníku. Tlako-vá fl-aša s C3-frakciOU i tlakový zásobník súumiestnené na váhách. Ustálenie teplot aprietokov sa uskutečňuje počas 1,5 hodino-vého zábehu. Vlastný pokus trvá 8 h. Vy-rovnáváme tlaku sa robí z tlakového zásob-níku d-o tlakovej flaše taktiež umiestnenejna váhe, odpúšťaním kvapalnej fázy. Po 8hodinách sa odoberie z tlakového zásobní-ka vzorok plynnej i kvapalnej fáze do tla-kových vzorkovacích bombičiek. Získá sa216 g/h produktu o zložení v % hmot.: 2-metoxypropén 19,3 metanol 38,6 propán 25,7 propylén 10,22 acetylén 0,25 propadién 1,48 metylacetylén 4,67

Po 8 h prevádzkovania sa získá výťažok60,5 % 2-metoxypropénu na nasadený me-tylacetylén a alén pri konverzii metylace-tylénu a alénu 61,8 %. Po odplynení reak-čnej zmesi je obsah 2-metoxypropénu v me-tanole 33 % hmot. Příklad 2

Pri dodržaní pracovného postupu nástre-kových i reakčných podmienok ako v při-klade 1 sa katalytický roztok použije 30 %--ný roztok KOH v metanole, do ktorého sapřidá 0,1 g draslíka. Už po 8 hodinách p-re-vádzkovania sa dosiahne konverzia metyl-acetylénu a alénu 68 % a výťažok 2-meto-xypropénu 66 %-ný na nastrekový metyl-acetylén a alén. Příklad 3

Pri dodržaní pracovného postupu nástre-fcov vstupných surovin sa ako katalytickýroztok použije 25 %-ný roztok NaOH v me-tanole pri reakčnej teplote 200 °C, tlaku4,0 MPa. Po 8 h prevádzkovania sa dosiah-ne 54 %-ná konverzia metylacetylénu a alé-nu a výťažok 51 % na nasadený metylace-tylén a alén. Příklad 4

Pri dodržaní pracovného postupu a re-akčných podmienok podlá příkladu 1 (tep-lota 185 qC, tlak 4,0 MPa, teplota predohre-vu 100 CC (sa mění mólový poměr inastreko-vaných surovin. Katalytický roztok 30 %-nýKOH s 0,1 g draslíku. Doba prevádzkovania8 h.

Claims (2)

1. 251990 7 8 Mólový poměrmetylacetylém + -j- propadién : : CHsOH Cs-fraikcia (g/h) Metanol (mól/h) Konverziametylacetylénua propadiénu (%) Výťažok 2-metoxypropénu (%) 1 : 2 127 80 59 58 1 : 3 127 120 65 61 1 : 4 127 160 66 62 Příklad 6 Příklad 5 Pri dodržaní pracovného postupu ako vpříklade 1 sa do· reaktora nadávkuje 490 ml30 %-ného KOH v n-pentanole (amylalko-hol) s obsahem 0,1 g draslíka po přepad.Cez predohrievač vyhriaty na 100 °C sa dáv-kuje 248,6 ml/h amylalkoholu a 127 g/h C3--frakcie iprl reakčnej teplote 200 °C, tlakuv aparatuře 1,0 MPa. Po 18 hodinovom pre-vádzkovaní sa dosiahne konverzia metyl-acetylénu a alénu 55 °/o a výťažok 2-pento-xypropénu 52 % na nastreknutý metylace-tylén a alén. Pri dodržaní pracovného postupu ako vpříklade 1 sa do reaktora nadávkuje 25 %--ný roztok KOH v n-butanole s prídavkom0,1 g K a 0,1 g diazobicyklooktánu. Po vy-hriatí reaktora na 190 °C a nastavení tlakuna 2,0 MPa sa dávkuje 165,0 ml/h (2,0 mol//h) n-butanolu a 127 g/h Cs-frakcie. Po 8hodinovém prevádzkovaní sa dosiahne kon-verzia metylacetylénu a alénu 60 % a vý-tažek 2-butoxypropénu na nastreknutý me-tylacetylén a alén 58,5 °/o. PREDMET

   1. Spósob výroby 2-alkoxypropénov s 1 až5 atómami uhlíka v alkoxyskupine, vyzna-čujúci sa tým, že sa pyrolýzna C3-fraikciaobsahujúca sumárně aspoň 5 °/o hmot. me-tylacetylénu a alénu nechá reagovat v fcva-palnej fáze s alkoholom s 1 až 5 atómamiuhlíka za katalýzy bázickými látkami zvole-nými zo súboru zahrňujúceho 10 až 40 %--ný roztok hydroxidu alebo alkoxidu sod-ného alebo draselného v alkohole s 1 až 5atómami uhlíka, pri teplote 150 až 270 °C,s výhodou 165 až 190 qC a tlaku 1,0 až 5,0 vynalezu MPa, s výhodou 2,5 až 4,5 MPa, pričom mo-lárny poměr sumárneho množstva metyl-acetylénu a alénu k alkoholu s 1 až 5 ató-mami uhlíka je 1:1 až 1:3 a z reakčnejzmesi sa izoluje požadovaný produkt.
2. 2. Spósob podl'a bodu 1, vyznačujúci satým, že sa ako katalyzátor použije 10 až40 %-ný roztok hydroxidu sodného alebodraselného v alkohole s 1 až 5 atómami uh-líka, v ktorom sa rozpustí 1 až 5 % hmot.sodíka alebo draslíka. Severografla, n. p., závod 7, Most Ceaa 2,40 Kčs