CS251016B1

CS251016B1 - Způsob zpracování kapalných pyrolýzniob frakci

Info

Publication number: CS251016B1
Application number: CS1054484A
Authority: CS
Inventors: Miloslav Soldat; Petr Rybar; Michael Krupicka; Jaromir Lederer
Original assignee: Miloslav Soldat; Petr Rybar; Michael Krupicka; Jaromir Lederer
Priority date: 1984-12-27
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1987-06-11

Abstract

Způaob zpracováni kapalných pyrolýznicb.franoi vroucích v rozmázl 58 až 205 °C apočlVá v tom, že tato pyrolýzni frakce as zahřej· po dobu 10 minut až 5 hbdin na teplotu 100 až 150 °C. při tlaku par systému a v následujícím stupni so oddělí roktlflkaoi deatllacni zbytek vroucí nad 150 oc, obohacený dlcvklopontadienom, který so zpracovává Jako petrochemická surovina, a frakce do 150 °C, zbavená dlaňových složek, ze které so odstraní Cjý-frakoe a která so dálo zpracuje hydrogenael nebo/a na aromáty.

Description

Vynález se týká zpracování kapalných pyrolyzních produktů vroucích v rozmezí 36*205 C termickou dimerizací cyklopentadienu přítomného v těchto frakcích. Přitom se zvýší kvalita vyráběné, tzv. nehydrogenované C^-frakce, která obsahuje převážně isopentan, cyklopentadien, dicyklopentadien, n-pentan, penteny, izopren, pentadieny, cyklopentan a cyklopenten a kde cyklopentadien a dicyklopentadien jsou nežádoucí a déle se sníží spotřeba vodíku při následném hydrogenačním zpracování těchto frakcí.

V petrochemickém průmyslu vzniká při pyrolýze uhlovodíků velké množství frakcí 36 až 2O5°C, které obsahují různé nenasycené uhlovodíky· Některé z nich je výhodné získávat před následující hydrogenací těchto frakcí, která je zaměřena na jejich další úpravu, např. pro výrobu složek autobenzinů. Jde především o izopren, cyklopentadien, (dále .jen CPD) a dicyklopentadien (déle jen DCPD), které slouží k dalším petrochemickým výrobám.

Nevýhodou získávání CPD a DCPD z těchto pyrolyzních frakcí je obvykle nízká koncentrace individuálních látek ve výchozích uhlovodíkových frakcích nepřevyšující zpravidla 10 % hm. Nevýhodou následné hydrogenační úpravy lehkých pyrolyzních frakí s b.v. 36 až 2O5°C, které nejsou dostatečně zbaveny CPD a DCPD, je i poměrně velké spotřeba vodíku potřebného pro hydrogenaci přítomných dienů, která je zaměřena na jejich odstranění jakožto nežádoucích látek ztěžujících další zpracování.

Při průmyslové výrobě DCPD z těchto frakcí se postupuje t-ak, že se nejprve vydestilováním připraví úzký destilační řež - tzv. C^-frakce - obsahující většinu uhlovodíků a pěti atomy uhlíku a neobsahující % - 2

251 018

DGPD, který přechází do výáevroucích produktů. Takto získaná C^frakce obsahuje obvykle podmínek pyrolýzy a destilace 10 až 30 % hm. GPD. Po termickém zpracování v reaktoru při teplotách 100 až 150°C a reakčních dobách 1 až j hodiny, kdy probíhá dimerizace cyklopentadienu na DCPD) a následujícím oddestilováním lehkých složek se získává asi 85 % DGPD jako destilační zbytek. Při tomto postupu je vyloučeno využití primárně vzniklého DCPD z výchozí pyrolyzní frakce. Tento DCPD přechází spolu s jinými nenasycenými uhlovodíky do hydrogensčního stupně, kde se zvyšuje spotřeba vodíku a rostou nároky na katalytický systém. V případě, kdy nedochází k získávání CPD a DCPD představují tyto uhlovodíky nežádoucí složky v tzv. C^-frakci. Bylo již také navrženo, podrobit dimerizaci cyklopentadien obsažený v celé frakci tzv. lehkém pyrolyzním benzinu včetně C^-frakce. Tento postup provádějící dimeraci a současně rektifikace však neumožňuje dobrý průběh dimerační reakce, která při podmínkách v depentanizéru neproběhne do žádoucího stupně, část cyklppentadienu přechází do C^-frakce se všemi důsledky pro další zpracování a výtěžky dicyklopentadienu jsou nízké.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob zpracování kapalných pyrolýzních frakcí vroucích v rozmezí 38 až 2O5°C, zejména lehkého pyrolýzního benzinu vroucího v rozmezí 38 až 180°C, termickou dimerizaci cyklopentadienu přítomného ve těchto frakcích na dicyklopentadien a následující destilační úpravou, který spočívá v tom, že uvedená pyrolýzní frakce se bez předchozího oddestilování C^-frakce zahřeje na teplotu 100 až 15O^PC, ponechá se při tlaku par systému reagovat za vzniku dicyklopentadienu po dobu 10 minut až 3 hodin, výhodně 1 hodinu a v následujícím stupni se rektifikaci oddělí destilační zbytek vroucí nad 150°C, který je obohacen dicyklopentadienem a déle se zpracovává jako petrochemická surovina, a podíly vroucí do 150°C, zbavené dienových složek, které se rektifikačně zbavují frakce G^ a déle zpracují hydrogenací nebo/a na aromáty BTX.Destilační zbytek obohacený dicyklopentadienem se zpracuje dle specifických požadavků. Jednou možnosti je výroba DCPD-kocentrátu kombinací atmosférické a va251 01B kuové destilace bez překročení max. teplot v aparátech 11O°C.

Jiným způsobem využití frakcí s obohaceným obsahem DCPD je výroba transparentních petrochemických pryskyřic pro další účely.

Některé varianty konkrétního řešení jsou znázorněny na přiloženém schématu (obr.l), kde

- lehký pyrolyzní benzin (b.v. 38 až 180°C)

- dimerizační reaktor

- reakční produkt z dimerizačního reaktoru II - rozdělení produktu na lehké a těžké podíly

- lehké podíly do 150°C - dle režimu aparátu - DCPD nesmí přecházet do destilátu

- těžký podíl (frakce obohacená DCPD)

III - depentanizer - oddělení C^-frakce

- C^-frakce ochuzená o CPD a DCPD

- těžký pyrolyzní benzin varianta A : 6a - zavedení těžkého pyrolyzního benzinu do depentanizeru varianta B : 6b - zavedení těžkého pyrolyzního benzinu mimo depentanizer

- zbytek z depentanizeru (frakce zbavená C^-uhlovodíků} resp. dle varianty

- směs pyrolyzních benzínů (nehydrogenovaných) varianta C : 8c - nástřik spojených proudů na hydrogenaci IV - hydrogenační reaktor

- hydrogenovaný pyrolyzní benzin pro další standardní zpracování varianta D : 8d - nástřik na BTX-kolonu ( oddělení Cg až Οθ aromátů od těžších podílů pyrolyzního benzinu)

V - BTX-kolona

- zbytek z BTX-kolony (tzv. C^-nehydrogenovaná frakce)

- hlavový produkt BTX-kolony pro standardní zpracování (na hydrogenaci) varianta E : 4e - nástřik do destilační kolony VI varianta F : 4f - frakce obohacená DCPD pro výrobu petrochemických pryskyřic (nástřik do reaktoru VIII)

251 016

	varianta G : 12 g - varianta H : 12 h -	hlavový produkt destilační kolony VI (společný nástřik do depentanizeru) zpracování emísením do pyrolyzního benzinu
VI -	destilační kolona
VII -	destilační kolona

lj - hlavový produkt kolony VII (DCPD-koncentrát - dle požadavků) 14 - zbytek z kolony VII (míšení do těžkých pyrolyzních zbytků)

VIII- polymerizační reaktor pro výrobu petrochemických pryskyřic termickou oligomerizací

IX - destilační oddělení nezreagovaných podílů z polymerizačního reaktoru

- nezreagované produkty zavedeny do směsi pyrolyzních benzinů

Pozn.: Pro výrobu petrochemických pryskyřic možno využít i proudy lj a 10.

Základní účinek způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že ee využije téměř veškerý cyklopentadien v monomerní i dimerní formě pro výrobu DCPD z široké pyrolyzní frakce 38 až 2O5°C. Další účinek spočívá ve zkvalitnění nehydrogenované C^-frakce, kde obsah těchto látek je nežádoucí· Další účinek spočívá v tem, že se snižuje obsah hydrogenovatelných látek, tedy i množství potřebného vodíku pro hydrogenaci. Dá se rovněž očekávat, že snížením obsahu polymerizovatelných látek se zvýší doba chodu hydrogenačního katalyzátoru.

Způsob podle vynálezu je dále blíže popsán na několika příkladech získávání DCPD z lehkého pyrolyzního benzinu. Syntézy byly prováděný v laboratorním autoklávu s možnosti regulace teploty. Laboratorně bylo potvrzeno i destilační získávání DCPD-koncentrátu. ve dvoustupňovém laboratorním destilačním zařízení.

Příklad 1

251 01B

Lehký pyrol.vzní benzin byl tepelně zpracován na uvedeném zařízení za následujících podmínek:

Teplota: 12O°C

Reakční doba: 2 hod·

Tabulka 1

Složení vstupní suroviny a produktu jejího tepelného zpracování

vstupní surovina	označení	% tuaulb. produkt	% hmp/.
C^-uhlovodíky	<C₄)	pod 0,1	pod 0,1
Ctj-uhlo vodíky	(0₅)	52,2	43,8
Cg-Cg nearomáty	⁽⁰6-^C8>	10,8	7,6
C^-uhlovodíky	(C₉ ⁺)	7.,7	15,9
Benzen	(B)	25,9	28,1
Toluen	(T)	3,4	3,9
Xylen	(X)	pod 0,1	pod 0,1
Etylbenzen	(EB)	0,2	0,2
Styren	(ST)	0,1	0,1
Izopren	(IZ)	11,5J	10,08
Cyklopentadien	(CPD)	6,59	0,99
Dicyklopentadien	(DCPD)	5,96	11,25

251 016

XJ o

c

0)

Ό

Φ §

x:

o

Xfl •n o

Ok <0 t3 a

c

OJ £

>

o o

a fa cl ta xu c

r—1

0)

Cl φ

ρ •a

Ή p

S3 ta Ό x o *4 fa «0 (X ta x e c xu φ c *a a o co x cl © o

CLO c í> Φ Ό © Φ

X > O

XI xa p-IXU b £ <o o a fa p-l

Φ X-O >fa

CLXU fa f> Φ P

014 « Φ •«-3>

C CM •r-l

CM > Φ CM O O

as
Xi o X a K3 14 Φ	O
Φ	Pa
fa	O
© c •rl P ©	ISJ
O	H
X © •H ř> XO ta > X a
xo t> o	A
o © fa O. ta o	09
X3 XU a X © Q.+ ox
Φ	O
P P 3	00
Ό	Cl.
O	1
fa	XO
CL	O
X C © *a o	ifx
H	o
CO

Φ o

©

Φ fa

X rg a

Ό

O x$

E-· O o

$

rd

00

m

c—

CM

ICX

IfX

ox

CM

00

rd

t-

m

o

XO

ifx

O

CM

00

XO

rd

m

t-

CM

m

LfX

ox

Sk

·»

Sk

00

OX

rd rd

o rd

00

OX

rd rd

CO

00

rd rd

00

o rd

CM rd

o rd

oo

OJ

δ

οχ

co

o

Ox

00

t-

XO

cn

t-

CM

m

XO

00

ox

C-

rd

IfX

XO

ox

oo

CM

rd

Ox

ox

o

cn

rd

o

rd

o

rd

o

m

O

CM

rd

CXJ

CM

M-

IfX

CM

00

m

OX

o

00

c-

oo

ox

o

O

IfX

rd

XO

CM

rd

XO

CM

c—

XO

irx

o

rd

ox

00

n

CM

LfX

00

M

rd rd

O rd

10,

OX

00

O rM

o rd

10,

c—

rd rd

10,

o r-l

rd rd

ox

rd rd

rd

i—i

rd

o

O

o

Ό

O

o

O

CL

OO

OX

m

XO

Ox

OX

x*·

ICX

LfX

00

XO

00

xť

rd

e-

<·>

ΟΊ

m

*X

m

fl

m

CH

M*

m

ifx

m

CM

m

O

XO

rd

o

IfX

rd

ox

rd

o

e-

00

t-

xo

00

r~

O

0-

r-

00

co

rd

xo

XO

00

xo

00

*rd

OX

t-

CM

OJ

Π

OJ

CXJ

CM

m

CM

m

CM

CXJ

irx

rd

c-

XO

CM

o

ox

m

LfX

rd

c*-

CM

XO

rd

ox

CM

X*

XO

οχ

ox

LfX

xo

σχ

o

CM

LfX

rd

XO

xt

o

rd

m

C~-

LfX

CM

00

IfX

co

XO

0-

ox

LfX

rd

XO

CM

ox

XO

ox

CM

οχ

o rd

XO

OX

XO

ox

OX

t—

XO

rd rd

O rd

LfX

m rd

xo

C-

ř-

00

CM

c—

rd

ř-

o

m

00

O

rH

rd

CM

IfX

XO

c~-

o

CM

C-

XO

r~-

CM

ox

XO

m

M^-

CO

σχ

C-

[—

§

C-

o

OX

’Μ’

m

Φ

M·

cn

’Μ

M·

•é·

• · ·

LfX

IfX

LfX

C <r-l

c •H a

C •rl s

IfX

O

IfX

O

o

IfX

CM

r~

IfX

r-

IfX

O

Sk

•X

Sk

—

Sk

O

o

rd

CM

rd

CM

rd

CM

O

IfX

o

rd

O

rd

CM

r—l

O

o

O

&

o

O o

° Q

O IfX

O

o

IA

IfX

rd

r-4

m

IfX

CM

61

m

m o

O CM

CM

rd

m

rd

pH

rH

1“1

rd

pH

p-l

rd

p-l pH

p-l p-l

p-l

pH

rd

r-l

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

251 016

Způsob zpracování kapalných pyrolýzních frakcí vroucích v rozmezí 38 až 2O5°C, zejména lehkého pyrolyzního benzinu vroucího v rozmezí 38 až 180°C, termickou dimerizací cyklopentadienu přítomného v těchto frakcích na dic.vklopentadien a následující úpravou, vyznačený tím, že pyrolýzní frakce se zahřeje na teplotu 100 až 150°C, ponechá se při tlaku par systému reagovat za vzniku dicyklopentadienu po dobu 10 minut až 3 h, výhodně 1 h, a v následujícím stupni se rektifikací oddělí destilační zbytek vroucí nad 150°C, který je obohacen dicyklopentadienem a dále se zpracovává jako petrochemická surovina, a podíly vroucí do 150°C, zbavené dienových složek, které se rektifikačně zbavují frakce C^, a dále zpracují hydrogenací nebo/a na aromáty BTX.