CS249893B1 - Spúsoh ukončovania reakcie formaldehydu s acetaldehydem pri výrobě pentaerytritolu - Google Patents

Description

Riešenie sa týká sposobu ukončovania reakcie formaldehydu s acetaldehydom a hydroxidmi alkalických kovov a/aleho zemin působením vodného roztoku zmesi kyselin mravčej a octové), vznikajúcich pri výrobě cyklohexanónu v procese oxidácie cyklohexánu vzduchom. Tento roztok sa získává v procese separácie cyklohexánu, cyklohexanolu a cyklohexanónu z reakčnej zmesi procesu oxidácie cyklohexánu od vedlajšíoh produktov. Výhodou postupu je zvýšenie výroby mravčanu vápenatého o cca 170 kg na tonu vyrobeného pentaerytritolu, zníženie nákladov na biologické čistenie odpadných vod z výroby cyklohexanónu a zníženie nákladov na výrobu pentaerytritolu. 249893 249893

Vynález sa týká sposobu ukončovania reakcie formaldehydu s acetaldehydom a hydroxidmi alkalických kovov a/alebo zemin v procese výroby pentaerytritolu.

Ako reakčné činidlo v reakčnom stupni priemyselnej výroby pentaerytritolu sa v súčasnosti výhradně používá hydroxid sodný a hydroxid vápenatý. Před spracovaním reakčných roztokov získaných z formaldehydu a acetaldehydu v prostředí alkalického reakčného činidla je okrem odstránenia v reakcii nezreagovaného formaldehydu potřebné uskutočniť zrušenie alkality reakčnéiho prostredia.

Neutralizáciu reakčného činidla je možné urobit před alebo po odstránení zbytkového formaldehydu z reakčného roztoku, a to podlá toho, či odstránenie formaldehydu je uskutečňované chemicky formozačnou reakciou alebo destilačne, najčastejšie rektifikáciou.

Na ukončenie reakcie s ohladom na ďalšie spracovanie roztoku sa výběr neutralizačnej kyseliny riadi podlá druhu reakčného činidla. V starších procesoch výroby pentaerytritolu, využívajúcich ako alkalické reakčné činidlo hydroxid vápenatý, sa na zrušenie alkality reakčného prostredia používá kyselina sírová (brit. pat. č. 599 357 a č. 742 159, US pat. č. 2 951 095, NSR pat. č. 1 048 568, ZSSR pat. č. 585 149). Známe je tiež používanie kyseliny oxálovej (brit. pat. č. 608 954). Kyselina sírová sa používá nielen na ukončovanie reakcie, ale aj na úplné odstránenie vápníkového katiónu z reakčného roztoku před jeho spracovaním.

Nevýhodou použitia kyseliny sírovej, ale aj oxálovej na neutralizáciu reakčnej zmesi je vznik nerozpustného síranu vápenatého, alebo oxalátu vápenatého ako nežiadúcich odpadov výroby a kyslých brydovýcih kondenzátov zo stupňa zakoncentrovania reakčných roztokov.

Starším sposobom odstránenia hydroxidu vápenatého z reakčného systému po ukončení reakcii vedúcich k tvorbě pentaerytritolu je použitie ako neutralizačného činidla uhličitanu amonného, hydrogénuhličitanu amonného alebo zmesi oxidu uhličitého a čpavku, pričom ger. pat. č. 845 194 chráni použitie uhličitanu amonného na odstránenie v reakcii nezreagovaného hydroxidu vápenatého. V postupoch podlá brit. pat. č. 857 804, US pat. č. 2 373 717 a DD pat. č. 156 478 sa uhličitan amonný, hydrogénuhličitan amonný, alebo zmes oxidu uhličitého a čpavku používá na úplné odstránenie vápníkového katiónu z reakčného roztoku vo formě nerozpustného uhličitanu vápenatého. Popísané ale nevyužívané je zrušenie alkality reakčného prostredia posobením kyseliny chlorovodíkové j (US pat. č. 2 951 095). V tzv. sódovej technológii výroby pentaerytritolu sa ako neutralizačný reagent používá uhličitan sodný, pričom proces sa uskutočňuje tak, že v stupni neutralizácie súčasne dochádza k úplnej výměně vápníkového katiónu v mravčane za sodíkový (US pat. č. 2 612 526, ger. pat. č. 1 065 399). Modifikáciou uvedeného postupu je sposob, podlá ktorého následné po aplikácii uhličitanu sodného a filtrácii nerozpustného uhličitanu vápenatého je zrušenie alkality reakčného prostredia uskutečňované kyselinou mravčou.

Známe je tiež ukončovanie reakcie formaldehydu s acetaldehydom a hydroxidem vápenatým jeho inaktiváciou na uhličitan vápenatý působením oxidu uhličitého (švajč. pat. č. 218 638, US pat. č. 2 407 290, čs. AO č. 127 899, čs. AO č. 151 303, čs. AO číslo 189 960, ger. pat. č. 1 065 399, DAS číslo 1 006 409). Využívaný je spůsob odstránenia nezreagovaného hydroxidu vápenatého s dvojstupňovou neutralizáciou, v prvom stupni posobením oxidom uhličitým na sústavu nerozpustného uhličitanu vápenatého a rozpustného hydrogénuhličitanu vápenatého, v druhom stupni po oddělení uhličitanu vápenatého je hydrogénuhličitan z reakčného roztoku odstraněný s kyselinami tvoriacimi s vápníkovým katiónom dobré rozpustné soli, s výhodou působením kyselinou mravčou alebo octovou (čs. AO č. 187 997).

Chráněný je postup zrušenia alkality reakčného roztoku odfiltrováním nezreagovaného' hydroxidu vápenatého s kyselinou mravčou (US pat. č. 2 360186, US pat. číslo 2 464 167).

Uvedené postupy sa spravidla využívajú v procesoah, v ktorých je v reakčných stupňoch používaný mólový poměr formaldehydu k acetaldehydu nižší ako, 5 : 1. Pri vyšších molových pomeroch aldehydov je nevýhodou uvedených postupov zrušenie alkality filtrácie nerozpustných solí vápnika z roztoku s obsahom formaldehydu a kyseliny mravčej, ktorá je z hladiska pracovného prostredia a použitých materiálov náročná. V technológiach pracujúcich s hydroxidom vápenatým je však najvýihodnejšie ukončenie reakcie působením kyselinou mravčou (brit. pat. Č. 732 015, brit. pat. číslo 873 971, US pat. č. 2 790 011, čs. AO číslo 186 549). V procesoch výroby pentaerytritolu používajúcich ako alkalické reakčné činidlo hydroxid sodný sa v súčasnosti už nevyužívá sposob ukončovania reakcie kyselinou sírovou (brit. pat. č. 608 954, US pat. číslo 2 790 836). Výhradně používanými neutralizačnými činidlami v tzv. sodíkových technológiach výroby pentaerytritolu sú kyselina mravčia a kyselina octová (brit. pat. číslo 757 564, brit. pat. č. 742 159, US pat. číslo 2 951 095, US pat. č. 2 790 836, tal. pat. číslo 626 223). Výhodou ich použitia je vznik vo vodě rozpustného mravčanu alebo octanu vápenatého alebo sodného. Ešte výhodnejšie je použitie týchto kyselin vtedy, ak sú odpadnými, alebo vedlajšími produktami iných 249893 technologii. Túto výhodu sme využili v postupe podía vynálezu.

Podstatou tohto vynálezu je spůsob ukončovania reakcie formaldehydu s acetaldehydem a ihydroxidmi alkalických kovov a/aleho zemin v procese výroby pentaerytritolu posobením vodného roztoku kyseliny mravčej a kyseliny octovej, ktorý pri výrobě cyklohexanonu z benzénu odpadá zo stupňa oxidácie cyklohexánu vzduchom. Reakcia formaldehydu s acetaldehydom sa maže ukončiť bez predchádzajúcej úpravy priamo týmto roztokom s obsahom 2 až 10 % hmot. kyseliny mravčej a 0,25 až 5 % kyseliny octovej alebo po jeho zahuštění na vyššiu koncentráciu týchto kyselin. V reakcii nezreagovaný hydroxid vápenatý je posobením zmesi kyseliny octovej a kyseliny mravčej konvertovaný na .mravčan a octan vápenatý. Množstvo roztoku potřebného na ukončenie reakcie je určené požadovanou hodnotou pH výsledného roztoku v rozsahu 4,5 až 7,5, s výhodou 5,5 až 6,5 a koncentráciou z procesu oxidácie cyklohexánu odpadajúcich kyselin alebo· koncentrácíou kyselin v roztoku po jeho zahuštění. Najčastejšie je kyselina mravčia v uvedenom roztoku o koncentrácii od 3,5 do 5 % hmot. a kyselina octová od 0,3 do 1,5 % hmot.

Separácia hlavného produktu reakcie, pentaerytritolu a vedíajšieho produktu mravčanu vápenatého, z neutralizovaných reakčných roztokov sa uskutočňuje ich zakoncentrovaním s následnou frakčnou kryštalizáciou a filtráciou. Pretože zahusťovanie uvedených roztokov sa uskutočňuje vo viacstupňovej vákuovej odparke (v čs. technologii v trojstupňovej j s indexom hospodárnosti vyšším ako 1,5, je výhodné na ukončovanie reakcie použiť priamo roztok kyselin z oxidácie cyklohexánu bez predchádzajúceho zakoncentrovania.

Octan vápenatý sa v dosledku jeho dohřej rozpustnosti (43,6 g/100 g vody pri 0 °C a 34,3 g/100 g vody pri 100 °Cj a malému množstvu, ktoré pri ukončovaní reakcie vzniká, v celom procese separácie mravčanu a octanu vápenatého nachádza v roztoku a z procesu výroby pentaerytritolu odchádza vo vedlajšom produkte tzv. sirupoch.

Kvalitativně parametre pentaerytritolu a mravčanu vápenatého získaných z reakčných roztokov upravených před ich spracovaním sposobom podía vynálezu sú na rovnakej úrovni ako po ich separácii z roztokov ukončovaných čistou kyselinou mravčou.

Použitie postupu podía vynálezu má viac významných výhod oproti sposobu ukončenia reakcie formaldehydu s acetaldehydom samotnou kyselinou octovou alebo kyselinou mravčou, zvlášť, ak je táto vyrábané rozkladom časti mravčanu vápenatého z výroby pentaerytritolu kyselinou dusičnou.

Vyšší účinok sa dosiahne: — zvýšením výroby mravčanu vápenatého o cca 200 kg na 1 t vyrobeného pentaerytritolu. V prevádzkovom odskúšaní sa denne vyrobilo v priemere o 3,5 t mravčanu vápenatého viac, ako v technologii s ukončováním reakcie s oxidom uhličitým. Pri 300 dňovom chodě to představuje zvýšenie výroby o cca 100 t, čo představuje hodnotu 3,94 mil. Kčs.

Na uvedené zvýšenie výroby čistou HCOOH je potřebné nakúpiť 708 t HCOOH, čo představuje náklady 3,33 mil. Kčs. Teda za použitia odpadného roztoku zmesi kyselin ekonomický přínos je 3,94 mil. Kčs, pri použití čistéj (nakupovanéj kyseliny mravčej) je ekonomický přínos 0,61 mil. Kčs. Ešte výraznější a negativnější rozdiel sa prejaví pri použití HCOOH pripravenej z mravčanu vápenatého, získaného pri výrobě pentaerytritolu. V tomto případe by sa dosiahla strata 1,573 mil. Kčs. Významnou výhodou je tiež zníženie nákladov na výrobu kyseliny mravčej (a tým aj na výrobu pentaerytritolu), a to či už uskutočňovaním rozkladu mravčanu vápenatého, alebo syntézou z oxidu uhličitého. V případe výroby kyseliny mravčej rozkladom mravčanu vápenatého působením kyseliny dusičnej je odpadným produktom dusičnan vápenatý, ktorého využitie ako hnojivá je kampaňovité, čo vyžaduje vybudovanie dostatečných skladovacích kapacit u výrobců alebo u odberatelov. — Znížením nákladov na spracovanie týchto tzv. kyslých vůd v biológickej čistiarni vod o 1,3 mil. Kčs a znížením soínosti vod z biologického čistenia. V súčanosti představuje roztok tzv. kyslých vůd nežiadúci odpadný prúd, ktorý po predchádzajúcej neutralizácii je spracovaný na biológickej čistiarni odpadných vod. — Zvýšením výroby sody o cca 2 000 až 2 500 ton/r, ktorá sa v súčasnosti používá na neutralizáciu týchto vod před ich čistěním v biológickej čistiarni.

Uvedené výhody sú zřejmé z následovných príkladov. Příklad 1 V procese výroby pentaerytritolu pri molárnom pomere formaldehydu a acetaldehydu 4,5 :1 v přítomnosti hydroxidu vápenatého vzniká alkalický reakčný roztok v množstve 15 000 kg/h s koncentráciou přebytečného hydroxidu vápenatého 0,1 mól/kg roztoku, ktorý sa upravuje plynným oxidom uhličitým za vzniku 300 kg/h uhličitanu vápenatého a malého množstva hydrouhličitanu vápenatého.

Uhličitan vápenatý tvoří po separácii t. č. nevyužívaný odpad. Hydrouhličitan vápentý na prevedie s 10 kg/h 85 %-nej kyseliny 249893 7 8 mravčej na mravčan vápenatý, ktorý sa separuje spolu s mravčanom vápenatým vzniknutým Cannizzarovou reakciou a finalizuje v množstve 416 kg/h ako vedfajší produkt tejto výroby o čistotě min. 97 % hmot. mravčanu vápenatého.

Dalšími separačno-rafinačnými operáciami sa získá pentaerytritol, ktorý je hlavným produktom výroby s následnými kvalitatívnymi parametrami; obsah popola max. 0,01 percent hmot., APHA test (ftalátový test] max. 300. Příklad 2 V procese výroby pentaerytritolu pri molárnom pomere formaldehydu a acetaldehydu 6 :1 v přítomnosti hydroxidu vápenatého vzniká alkalický reakčný roztok v množstve 15 000 kg/ih o koncentrácii volného hydroxidu vápenatého 0,1 mólu/1 kg roztoku, ktorý sa upravuje 85 %-no-u kyselinou mravčou v množstve 162 kg/h, pričom vzniká naviac o 183 kg/h mravčanu vápenatého, ako postupom podl'a příkladu 1. Tento roztok sa vedie na oddelenie nezreagovaného formaldehydu na tlakovej rektifikačnej koloně. Z roztoku zbaveného formaldehydu sa separuje mravčan vápenatý a pentaerytritol. Získá sa 599 kg/h mravčanu vápenatého, z ktorého sa 205 kg/h použije pri výrobě kyseliny mravčej, jeho rozkladom kyselinou dusičnou. Získaný vedfajší výrobok mravčan vápenatý obsahuje min. 97 % hmot. mravčanu vápenatého, hlavný výrobok — pentaerytritol po rafinácii obsahuje max. 0,01 percent hmot. popola a APHA test je max. 300.

Postupom podl'a příkladu 2 sa zníži výroba mravčanu vápenatého oproti spůsobu neutralizácie podfai příkladu- 1 o 22 kg/h, čo vyplývá zo spůsobu ukončovania reakcie a strát pri výrobě kyseliny mravčej rozkladom mravčanu vápenatého kyselinou dusičnou a zvýšia sa náklady na výrobu pentaerytritolu. Příklad 3 V procese výroby pentaerytritolu pri molárnom pomere formaldehydu a acetaldehydu 6:1 v přítomnosti hydroxidu vápenatého sa na vznikajúci alkalický reakčný roztok v množstve 15 000 kg/h a koncentráciou volného hydroxidu vápenatého 0,1 mól/kg roztoku, působí vodným roztokom kyselin v množstve 2 950 kg/h, s obsahom 4,2 %-hmot. kyseliny mravčej a 0,9 % hmot: kyseliny octovej, odpadajúcim z procesu separácie vedla jších produktov z reakčnej zmesi po oxidácii cykloihexánu, při výrobě cyklohexanónu. Takto upravený roztok sa vedie na tlakové rektifikáciu za účelom oddelenia přebytečného formaldehydu.

Reakciou přebytečného hydroxidu vápenatého a kyseliny mravčej; prítomnej v použitom vodnom roztoku kyselin vzniká 167 kilogramov/h mravčanu vápenatého. Z mravčanu vápenatého vzniknutého Cannizzarovou reakciou pri syntéze pentaerytritolu a mravčanu vápenatého vzniknutého pri ukončovaní reakcie sa izoluje 571 kg/ih s obx sahom min. 97 % ihmot. mravčanu vápenatého. Separačno-rafinačným procesom sa získá pentaerytritol s obsahom popola max. 0,01 % hmot. a APHA testom max. 300.

Vzniknutý oetan vápenatý odchádza; vo vedíajšom produkte výroby tzv. pentasirupoch. Postupom podl'a příkladu 3 sa oproti postupom v príkladoch 1 a 2 zvýši výroba mravčanu o 155 kg/h, resp. 177 kg/h, znížla sa náklady pri výrobě pentaerytritolu a zní žia sa tiež náklady na likvidáciu tohto odpadnélho prúdu z výroby cyklohexanónu, t. č. uskutečňovaná neutralizáciu kyselíh roztokom sody s následným biologickým rozkladom na MBČOV. Příklad 4

Pri výrobě pentaerytritolu v reakčnom stupni s molovým pomerom formaldehydu k acetaldehydu 6 : 1 v přítomnosti hydroxidu sodného sa na vznikajúci roztok v množstve 15 000 kg/h a koncentráciou volného hydroxidu sodného 0,08 mólu/kg roztoku působí vodným roztokom kyselin v množstve 2 900 kg/h s obsahom 4,2 % ihmot. kyseliny mravčej a 0,9 % hmot. kyseliny octovej odpadajúcimi z procesu separácie- vedla jších produktov z reakčnej zmesi z výroby cyklohexánonu.

Vzniknutý roztok sa vedie na tlakovúi rektifikáciu na oddelenie nezreagovaného formaldehydu. Spracovaním takto získaného roztoku sa získá o 95 kg/h mravčanu sodného viac, ako postupom neutralizácie 85 %-nou kyselinou mravčou, čo' vyplývá- z uvedeného postupu a strát pri výrobě kyseliny mravčej rozkladom mravčanu sodného. Získaný pentaerytritol má analogické kvalitativně parametre ako v příklade 3. 249893 9

Claims (1)

1. PREDMET Sposob ukončovania reakcie formaldehydu s acetaldehydom a hydroxidmi alkalických kovov a/alebo zemin, v procese výroby pentaerytritolu vyznačujúci sa tým, že na reakčný roztok, ktorý obsahuje nezreagovaný hydroxid alkalického kovu a/alebo zeminy, sa posobí odpadným vodným rozto- VYNÁLEZU kom z výroby cyklohexanónu s obsahom 2 až 10 % hmot. kyseliny mravčej a 0,2 až 5 percent hmot. kyseliny octovej, alebo týmto roztokom po zakoncentrovaní kyselin, do pH výslednéihoi roztoku 4,5 až 7,5, s výhodou 5,5 až 6,5.