CS249234B1 - Sposob pripravy alkánických monokarboxylových kyselin ozonizáciou alkénov - Google Patents
Sposob pripravy alkánických monokarboxylových kyselin ozonizáciou alkénov Download PDFInfo
- Publication number
- CS249234B1 CS249234B1 CS179985A CS179985A CS249234B1 CS 249234 B1 CS249234 B1 CS 249234B1 CS 179985 A CS179985 A CS 179985A CS 179985 A CS179985 A CS 179985A CS 249234 B1 CS249234 B1 CS 249234B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- alkenes
- acid
- ozone
- product
- mixture
- Prior art date
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims abstract 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- -1 alkanes monocarboxylic acid Chemical class 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 abstract 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 13
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 5
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N heptadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N tridecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC(O)=O SZHOJFHSIKHZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- YAQXGBBDJYBXKL-UHFFFAOYSA-N iron(2+);1,10-phenanthroline;dicyanide Chemical compound [Fe+2].N#[C-].N#[C-].C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1.C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 YAQXGBBDJYBXKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WURFKUQACINBSI-UHFFFAOYSA-M ozonide Chemical compound [O]O[O-] WURFKUQACINBSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ADOQBZAVKYCFOI-HWKANZROSA-N (E)-2-dodecene Chemical compound CCCCCCCCC\C=C\C ADOQBZAVKYCFOI-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- WLTSXAIICPDFKI-FNORWQNLSA-N (E)-3-dodecene Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CC WLTSXAIICPDFKI-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHCKFVVLVZFFLU-VQHVLOKHSA-N (e)-dodec-4-ene Chemical compound CCCCCCC\C=C\CCC PHCKFVVLVZFFLU-VQHVLOKHSA-N 0.000 description 1
- ZOKYTRIEIDWYSG-PKNBQFBNSA-N (e)-dodec-5-ene Chemical compound CCCCCC\C=C\CCCC ZOKYTRIEIDWYSG-PKNBQFBNSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethyl-4-(3-oxobutyl)dihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)CCC1CC(=O)OC1(C)C AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N Linoleic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-HZJYTTRNSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000941 bile Anatomy 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- DZGHBGLILAEHOR-UHFFFAOYSA-N dodec-6-ene Chemical compound CCCCCC=CCCCCC DZGHBGLILAEHOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229930002839 ionone Natural products 0.000 description 1
- 150000002499 ionone derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N linoleic acid Natural products CCCCC\C=C/C\C=C\CCCCCCCC(O)=O OYHQOLUKZRVURQ-IXWMQOLASA-N 0.000 description 1
- 235000020778 linoleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010689 synthetic lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Riešenie sa týká sposobu přípravy alkánických
monokarboxylových ikyselín ozonizáciou
alkénov v roztoku monokarboxylových
kyselin a/alebo alkoholov Ci až Č6 s
následným oxidačným rozkladom produktu
ozonizácie a destilačným delením vzniknutej
zmesi monokarboxylových kyselin, pričom
rozpúšťadlo v procese recirkuluje.
Podstatou sposobu pripravy alkánických
monokarboxylových kyselin je to, že ozonizácia
a oxidačný rozklad produktu ozonizácie
prebiehajú v reaktoroch so stieraným
filmom kvapaliny, ktoré sú zapojené za sebou.
Plyn sa pohybuje v protiprúde vzhladom
na směr prúdu kvapaliny.
Riešenie je možné využit na pripravu alkánických
monoikarboxylovýeh kyselin aplikovatelných
na výrobu solí, najma typu
mydiel a na výrobu kataiyzátorov. Ďalej sa
dajú použit na výrobu esterov ako přísad do
plastov a na výrobu esterových mazacích olejov
a ako základná surovina v organických
syntézách.
Description
Vynález sa týká sposobu přípravy alkánických monokarboxylových kyselin ozonizáciou alkénov s následným oxidačným rozkladom produktu ozonizácie a rektifikačnou izoláciou produktu. Opísaným spQsobom je možné vyrobit prakticky všetky moinokarboxylové kyseliny, používané na výrobu ich solí ako sú mydlá a katalyzátory. Monokarboxylové kyseliny sa aplikujú pre výrobu esterov použitelných v hlavnej miere ako přísad do plastov ako syntetické mazacie oleje a ako základná surovina v organických syntézách.
Je opísané zariadenie pre kontinuálnu ozonizáciu alkéniokých zlúčenin, predovšetkým vyšších alkénov, kyseliny olejovej, kyseliny linolovej a iných vo formě vodnej emulzie alebo disperzie. Zariadenie je charakteristické tým, že v smere prúdu reakčných produktov sú vytvořené pravidelné usporiadanými výplňovými telesami a statickými zmiešavacími elementární zmiešavacie dráhy so zníženým hydraulickým priemerom (NSR pat. 2 754 366).
Dalej je chráněná ozonizácia 1-alkénov obsahujúcich 8 až 30 uhlíkových atómov v molekule, a to působením ozónu na vodnú emulziu roztoku alkénického východiskového materiálu v organickom rozpúštadle s následným hydrolytickým štiepením reakčného produktu. Kvapalný a plynný reaktant sa súprúdne privedie do kontaktu v reaktore, kde sa vytvoří turbulentně prúdiaci kvapalný film. Plynný reaktant sa v reaktore pohybuje vysokoturbulentným cik-cakovitým prúdením nad kvapalným filmom alebo cez kvapalný film rýchlosťou počítanou na prázdnu rúrku najmenej 2 m.s'1 pri zdržnej době maximálně 2 sekundy. Reaktor je vyplněný geometricky pravidelnými výplňovými telesami s povrchom viac ako 100 m2. m'3. Vznikajúce reakčné teplo sa odvádza odpařováním vody „in šitu“. S výhodou sa aplikujú reaktory pozostávajúce zo zvázku rúrok (NSR pat. 3 005 514).
Predmetom vynálezu je spůsob přípravy alkánických monokarboxylových kyselin ozonizáciou alkénov, následným oxidačným rozkladom produktu ozonizácie a destilačným rozdělením reakčného produktu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že sa jednotlivé alkény obsahujúce 3 až 40 uhlíkových atómov v molekule alebo ich zmesi o koncentrácii 5 až 25 % hmotnostných privedú po rozpuštění v reaktívnom rozpúštadle, ktorým sú jednotlivé karboxylové kyseliny obsahujúce 1 až 6 uhlíkových atómov v molekule alebo ich zmesi, jednotlivé alkoholy obsahujúce 1 až 6 uhlíkových atómov v molekule alebo ich zmesi, alebo zmesi karboxylových kyselin a alkoholov do kontaktu s ozónom v stieranom filme kvapaliny. Roztok alkénu v reaktívnom rozpúšťadlle sa kontaktuje so zmesou ozónu a kyslíka alebo vzduchu s obsahom ozónu 1 až 12 % hmotnostných v stieranom filme kvapaliny. Mólový poměr ozónu k alkénu alebo zmesi alkénov je 0,95 až 1,5 pri teplote —60 až 60 °C a tlaku 0,01 až 0,5 MPa. Produkt ozonizácie sa následné privedie do kontaktu v druhom reaktore so stieraným filmom kvapaliny s kyslíkem. Mólový poměr kyslíka počítaný na východiskový alkén alebo zmes alkénov je 0,45 až 0,75. Vo filme kvapaliny sa udržiava teplota 70 až 120 °C. Tlak v reaktore sa pohybuje v rozmedzí 0,01 až 0,5 MPa. Produkt odtahovaný z oxidačného rozkladu sa rozfrakcionuje na ciefový produkt a reaktivně rozpúšťadlo, ktoré sa vracia do procesu.
Surovinami pre tento proces móžu byť zlúčeniny obsahujúce 3 až 40 atómov uhlíka v molekule, ako chemické jedince, zmesi polohových a/alebo geometrických izomérov alkénov s rovnakým počtom atómov uhlíka v molekule alebo zmesi alkénov připravených například krakováním alkánov, zmesi oligomérov nižších alkénov, zmesi alkénov připravených dehydrogenáciou alkánov, ako aj zmesi alkénov připravených pyrolýzou uhlovodíkových frakcií. Móžu sa tiež použit alkény obsahujúce rózne funkčně skupiny v molekule ako například cyklánické, aromatické, halogény a podobné.
Dolná hranice koncentrácie alkénov v rozpúštadle stanovená na 5 % hmotnostných je daná ekonomikou využitia zariadení, v niektorých pripadoch aj rozpustnosťou alkénov v reaktívnom rozpúšťadle tak, aby nedošlo k vzniku dvoch fáz kvapaliny. Horná hranica 25 % hmotnostných alkénov v reaktívnom rozpúšťadle je daná podmienkou, aby reakcia prebiehala mechanizmom tvorby esterhydroperoxidov alebo alkoxyhydroperoxidov na rozdiel od ozonizácie alkénov v uhlovodíkových rozpúšťadlách, kde vzniká ozonid, s možným následným vznikom polymémeho živlčnatého ozonidu znižujúceho výtažky dělových produktov. Súčasne sa dbá o to, aby sa nevytvořili podmienky pre vznik vačšieho množstva výbušných produktov, potažné aby sa zabránilo ich zakoncentrovaniu v určitých miestach aparátov. Koncentrácia alkénov v reaktívnom rozpúšťadle sa móže pohybovat v rozmedzí 5 až 25 % hmotnostných, s výhodou 10 až 20 % hmotnostných.
Vo funkcii reaktívneho rozpúšťadla možno použiť buď jednotlivé monokarboxylové kyseliny obsahujúce 1 až 6 uhlíkových atómov v molekule, alebo ich lubovolné zmesi, buď jednotlivé alkoholy obsahujúce 1 až 6 uhlíkových atómov v molekule, alebo ich lubovolné zmesi, alebo lubovolné zmesi alkoholov a karboxylových kyselin. Volba reaktívneho rozpúšťadla je daná jeho fyzikálnymi vlastnosťami, ako je teplota tuhnutia a teplota varu, a jeho chemickou reaktivitou.
Nízký bod tuhnutia reaktívneho rozpúšťadla umožňuje ozonizáciu alkénov pri velmi nízkých teplotách, čo je důležité pri ozonizácii alkénov obsahujúcich 3 až 6 uhlíkových atómov v molekule.
Teplota varu reaktívneho rozpúšťadla by sa mula s výhodou lišit aspoň o 20 °C od teploty varu cietovej alkánovej kyseliny, ak nie je ciefovým produktom rovnaká kyselina ako reaktívna rozpúšťadlo.
Rozpúšťadlo alkénov vstupujúcich do kontaktu s iQzónom má byť reaktivně. Má zabránit tvorbě ozonidu a vytvárať termicky stabilnejšie esterhydroperoxidy alebo alkoxyhydroparoxidy.
Ozón použitý v reakcii sa zvyčajne připravuje v koncentrácii 1 až 12 % hmotnostných v kyslíku alebo vzduchu, s výhodou o koncentrácii 2 až 8 % hmotnostných ozónu v kyslíku. Tým sa vylúči tvorba oxidov dusíka. Horná hranica koncentrácie ozónu je podmienená jednak ekonomikou jeho přípravy, jednak prevádzkovou istotou ozonizácie s ohtadom na odvod reakčného tepla.
Reakčná entalpia ozonizácie alkénov je okolo 419 kj.mól-1. Kyslík alebo vzduch použitý na přípravu ozónu musí byť zbavený cudzích příměsí. Obsah vlhkosti vplýva negativné na ekonomiku procesu.
Mólový poměr ozónu k alkénickej surovině sa móže pohybovat v rozmedzi 0,95 až 1,5, s výhodou 1,05 až 1,2. Určitý prebytok ozónu má kompenzovat rekombináciu na kyslík, potažné potřebu ozónu na vedtajšie reakcie.
Teplota v stieranom filme kvapaliny je závislá od imólovej hmotnosti alkánickej suroviny a od typu použitého reaktívneho rozpúšťadla. Móže sa měnit v rozmedzi od —60 do +60 °C. Horná hranica teploty v ozonizátore sa musí nachádzať pod teplotou rozkladu produktu ozonizácie.
Tlak v ozonizačnom reaktore so stieraným filmom kvapaliny závisí od mólovej hmotnosti reaktívneho rozpúšťadla, od mólovej hmotnosti cietovej kyseliny, od teploty v ozonizačnom reaktore a od pevnosti 'skleněných častí ozonizátora. Jeho hodnota sa pohybuje v rozmedzi 0,01 až 0,5 MPa.
Na kvalitativně využitie ozónu má podstatný vplyv dokonalý kontakt plynnéj a kvapalnej fázy.
Mólový poměr kyslíka, počítaný vzhladom na alkény vstupujúce do ozonizačného reaktora, v druhom oxidačnom reaktore so stieraným filmom kvapaliny má byť v rozmed.zí 0,45 až 0,75.
Teplota v druhom oxidačnom reaktore sa móže pohybovat v rozmedzi 70 až 120 °C, s výhodou 80 až 90 °C.
Celkový tlak v druhom oxidačnom reaktore závisí od teploty varu reaktívneho rozpúšťadla, od mólovej hmotnosti cietovej kyseliny a od odporu reaktorovej sústavy. Móže sa pohybovat v rozmedzi 0,01 až 0,5 MPa.
Vlastná reakcia alkénu s ozónom prebieha v zariadení, ktoré vytvára tenký stieraný film kvapaliny pozostávajúcej z alkénu rozpuštěného v reaktívnom rozpúšťadle. Film ikvapaliny isa vytvára mechanickým stieraním kvapaliny prichádzajúcej na hornú časť temperovaného valca, ktorý účinkom gravitácie vykonává spirálovitý pohyb smerom dolu, pričom sa kontaktuje s ozónom nachádzajúcim sa v kyslíku alebo vo vzduchu prúdiacim súprúdne, alebo lepšie protiprúdne v štrbine medzi dvoma válcovitými plochami. Spodná hranica teploty, pri ktorej prebieha reakcia ozónu s alkénmi je zabezpečená temperováním valca, na ktorom sa vytvára kvapalinový film stieraním. Je daná teplotou tuhnutia reakčnej zmesi a ekonomickými aspektami.
Produkt ozonizácie alkénov sa v ďalšej fáze procesu kontaktuje v reaktore so stieraným filmom kvapaliny s kyslíkom alebo s časťou odplynu z procesu ozonizácie. Odplyn sa dělí na podiel vracaný po úpravě spát do generátora ozónu a podiel určený na oxidačně štiepenie produktu ozonizácie alkénov na monokarboxylové kyseliny a aldehydy, ktoré sa kyslíkom zoxidujú na monokarboxylové kyseliny.
Malé množstvo ozónu, nachádzajúce sa připadne v kyslíku, podporuje proces oxidácie aldehydov na monokarboxylové kyseliny. Malý prebytok kyslíka urychluje reakciu oxidácie aldehydov na monokarboxylové kyseliny.
Tepelné zaíarbenie oxidačného rozkladu produktu ozonizácie alkénov v roztoku karboxylovej kyseliny sa skládá z dvoch zložiek, a to z rozkladu produktu ozonizácie alkénov, esterhydroperoxiďov, na monokarboxylové .kyseliny a aldehydy a oxidácie aldehydov na monokarboxylové kyseliny.
Dolná hranica teploty oxidačného rozkladu je daná rýchlosťou priebehu oboch spomínaných reakcií, a to rozkladu produktu ozonizácie alkénov a oxidácie aldehydov na monokarboxylové kyseliny. Pri teplotách pod 50 bC sú uvedené reakcie velmi pomalé. Pri teplotách nad 120 °C je už možná oxidácia metylénových skupin v uhlovodíkových reťazcoch. Optimálna teplota 'sa pohybuje v rozmedzi 75 °C. Tlak v druhom reaktore je prakticky totožný s tlakom v Ozonizačnom reaktore.
S ohtadom na zloženie konečného reakčného produktu a s ohtadom na použité reaktivně rozpúšťadlo je potřebné volit’ sposob rozdelenia konečného reakčného produktu na cielové produkty a recirkulujúce rozpúšťadlo. Pri spracovaní 1-alkénov ako východiskové] suroviny vzniká kyselina metánová, ktorá sa z reakčnej zmesi oddělí prostou destiláciou v dósledku priaznivého rozdielu teplót varu vzhladom na rozpúšťadlo.
V ostatných prípadoch je pre rozdelenie monokarboxylových kyselin na chemické jedince potřebná spravidía sústav,a rektifikačných kolon. Vo váčšine prípadov pracujú tieto kolony za zniženého tlaku. V případe použitia východiskovej suroviny vyšších alkénov je potřebné použiť na izoláciu produktu krátkocestnú destiláciu za ex249234 trémne zníženého tlaku, alebo produkt získat ako destilačný zvyšok bez ďalšej úpravy.
Hlavná výhoda sposobu podlá tohoto vynálezu spočívá v tom, že reakcia sa zúčastňuje malé množstvo suroviny v exponovaných úsekoch. Nehrozí možnost' explózie medziproduktov ani ich zakoncentrovanie v miestach so zníženým prietokom ikvapalnej reakčnej zložky. Teplota sa vo vytvářených filmoch velmi dobré reguluje a udržiava sa vo velmi úzkom rozmedzí. Nehrozí lokálně prehriatie reakčnej zmesi.
Turbulencia kvapalnej fázy je v dosledku neustálého premiešavania a rozotierania filmu intenzívna. Vhodnou konštrukciou prvkov stieracieho zariadenia je možné docieliť tiež dobré premiešavanie privádzaného plynu -obsahujúceho -ozón. Týmto sa zároveň vylučuje tvorba aerosolov zvyšujúcich možnost vzniku výbušných zmesi a strata produktov.
Pri tomto spósobe nie je potřebný prídavok vody na odvod reakčného tepla, ako- sa to opisuje v citovaných postupoch. Odpadá tým zložité dávk-ovanie emulzie, o-bmedzia s-a problémy s koróziou zariadenia, zjednodušia sa problémy s delením produktov rektifikáciou. Netřeba dodávat výparné teplo pre vodu. Nezaťažujú sa zariadenia velkými objemami vodnej ,pary.
Spósobom podlá tohoto vynálezu sa dosahuje úplná konverzia alkénov. Konverzia ozónu sa blíži k hodnotě 100 %. Selektivita tvorby monokarboxylových kyselin přesahuje vysoko hodnotu 90 %. Případné -nečistoty nachádzajúce sa v alkénickej surovině ako diény a aromáty sa ozónom rozl-ožia.
Pre ilustráciu sú uvedené příklady, ktoré však neobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1
Zmes 15 hmotnostných dielov 1-dodecénu a 85 hmotnostných dielov kyseliny butánovej sa ochladí na teplotu 0 °C a privádza sa kontinuálně do hornej časti reaktora so stieraným filmom kvapaliny v mn-ožstve 18 kilogramov 1-dodecénu . nr 2. h-1. Tlak v reaktore sa udržuje na hodnotě 0,1 MPa. Protiprúdne sa zdola privádza zmes 3 % hmotnostných ozónu v kyslíku v množstve odpovedajúc-om 1,05 mól ozónu na 1 mól 1-dodecénu. Reakčná zmes odtahovaná z ozonizačného reaktora sa kontinuálně čerpá do hornej časti oxidačného reaktora so stieraným filmom ikvap-aliny, kde sa proti,prúdne dostává do kontaktu s kyslíkoím v množstve 0,75 mól kyslíka počítané na 1 mól 1-dodecénu přivedeného do ozonizačného reaktora. Teplota vo filme kvapaliny sa udržiav-a na hodnotě 85 °C.
Reakčná zme-s, odtahovaná zo sptodnej časti oxidačného reaktora, sa -čerpá do rektif i-kačnej kolony, -kde sa rozrektifikuje na kyselinu metánovú, kyselinu butáno-vú a kyselinu u-ndekánovú. je výhodné pracovat tak, že sa vrchom rektifikačnej kolony odtahuje zmes kyseliny metánovej a kyseliny butáno-vej a spodom kolony sa -odtahuje kyselina undekánová. Zmes kyseliny metánovej a kyseliny butánovej sa rozdělí v druhej rektifikačnej k-olóne a kyselina hulánova sa vrátí do procesu. Ako produkt sa získává -kyselina metánová a kyselina undekánová čistoty 95,1 % hmotnostného vo
-výtažku 94 °/o teorie.
Příklad 2
Postup je rovnaký ako v příklade 1, s tým rozdiel-om, že sa ako východisková surovina použije zmes oligomérov etylénu obsahujúcich 12 až 18 uhlíkových atórnov v molekule o zložení:
1-dodecén 16,8 % hmotnostných,
1-tetr-adecén 31,5 % hmotnostných, 1-hexadecén 33,2 % hmotnostných a 1-oktadecén 18,5 % hmotnostných.
hmotnostných dielov uve-denej suroviny a 85 hmotnostných dielov kyseliny butánovej sa pri 20 °C privádza kontinuálně do hornej časti reaktora so stieraným filmom kvapaliny v množstve 15 kg suroviny . m*2.
. h_1. Tlak v reaktore sa udržiav-a na hodnotě 0,2 MPa. Protiprúdne sa zdola privádza zmes 5 % hmotnostných ozónu v kyslíku v množstve odpovedajúcom 1,1 mól ozónu na mól alkénu.
Reakčná zmes sa oxidačně rozkládá 0,6 molu kyslíka počítané na mól -východi-skového alkénu, pričom teplota sa udržiava na hodnotě 90 °C.
Následné sa z reakčnej zmesi oddestiluje kyselina metánová a kyselina butánová.
Zmes monokarboxylových kyselin, ktoré z-ostali vo zvyšku, sa rekto-fikačne rozdělí n-a dve časti. Vrchom k-olóny sa odtahuje zmes monokarboxylových kyselin obsahujících 11 a 13 uhlíkových atómov v molekule, spodom sa odtahuje zmes monokarboxylových kyselin obsahujúca 15 a 17 uhlíkových atómov v -molekule.
Zmes monokarboxylových kyselin vznikajúca v množstve 16,3 kg . br1 má následovně zloženie:
kyselina undekánová 17,1 % hmot., kyselina tridekánová 31,7 % hmot., kyselina pentadekánová 33,0 % hmot. a kyselina heptadekánová 18,2 % hmot.
Získaná zmes kyseliny undekánovej a kyseliny iridekánovej v množstve 7,9 kg . Ir1 má zloženie:
% hmot. kyseliny undekánovej a 65 % hmot. kyseliny tridekánovej.
Zmes kyseliny pentadekánovej a kyseliny betadekánovej vzniklé v množstve 8,3 kg .
. h_1 má zloženie:
% 'hmot. kyseliny pentadekánovej a 36 % hmot. kyseliny heptadekánovej.
Výtazok týchto monokarhoxylových kyselin je blízky teoretickému.
Přiklad 3
120 hmotnostných dielov polohových a geometrických izomérov dodecénu, získaného katalytickou dehydrogenáciou n-dodekánu, obsahujúceho:
4.8 % hmot. 1-dodecénu,
19,2 % hmot. 2-dodecénu,
19.2 °/o hmot. 3-dodecénu,
23,0 % hmot. 4-dodecénu,
22.2 % hmot. 5-dodecénu a
11,6 % hmot. 6-dodecénu sa zmieša s 80 hmot. dielrni kyseliny pentánovej. Zmes sa ochladí na —10 QC a čerpá sa rýchlosťou 20 kg dodecénu . m~2 . h-1 do hornej časti prvého reaktora so stieraným filmom kvapaliny. V stieranom filme kvapaliny sa udržlava teplota —10 °C. Do spodu reaktora sa protiprúdne privádza kyslík ohsahujúci 5 % hmot. ozónu v množstve 1,1 molu ozónu na 1 mól dodecénov.
Reakčná zmes odtahovaná zo spodnej časti ozonizačného reaktora sa čerpá do hornej časti druhého oxidačného reaktora so stieraným filmom kvapaliny. Vo filme kvapaliny sa udržuje teplota 85 ‘C. Do spodu oxidačného reaktora sa protiprúdne privádza kyslík z ozonizačného reaktora v množstve 0,75 molu kyslíka na 1 mól dodecénov přivedených do ozonizačného reaktora. Spodom oxidačného reaktora sa odtahuje zmes monokarhoxylových kyselin obsahujúca 1 až 11 uhlíkových atómov v molekule s výťažkom 93 % teorie.
Zloženie získaných monokarhoxylových kyselin je následovně:
0,9 % hmot. kyseliny metánovej,
4.9 % hmot. kyseliny etánovej,
6,1 % hmot. kyseliny propánovej,
8.7 % hmot. kyseliny butánovej,
9.7 % hmpt. kyseliny pentánovej (bez kyseliny pentánovej použitéj v procese ako reaktivně rozpúšťadlo),
11,6 % hřmot, kyseliny hexánovej,
12,4 % hmot. kyseliny heptánovej,
14.2 % hmot. kyseliny oktánovej,
13,0 % hmot. kyseliny nonánovej,
14,2 % hmot. kyseliny dekánovej a
3,8 °/o hmot. kyseliny undekánovej.
Zvyšok holi neidentifikované nečistoty. Příklad 4
Zmes 5 hmotnostných dielov propenu a 95 hmotnostných dielov metanolu ochládaná na teplotu —55 °C sa privádza kontinuálně do hornej časti reaktora so stieraným filmom kvapaliny v množstve 10 kg propénu . m-2 . h-1. Tlak v reaktore sa udržiaval na hodnotě 0,1 MPa. Protiprúdne sa zdola privádza zmes 1 °/o hmotnostně ozónu vo vzduchu v množstve odpovedajúcom 1,15 molu ozónu na mól propenu.
Reakčná zmes sa oxidačně rozkládá 0,75 molu kyslíka počítané na mól .propenu pri tlaku 0,5 MPa á pri teplote 120 °G. Oxidačný rozklad sa deje v stieranom filme kvapaliny.
Vzniknutá kyselina etánová a kyselina metánoivá sa izolujú po uvolnění z esterov cez sodné soli rozložené kyselinou chlorovodíkovou a rektifikujú. Výťažok .kyseliny metánovej je 80 % teorie a výťažok kyseliny etánovej je 89 % teorie, pričom jej čistota je 97,1 °/o hmotnostného.
Příklad 5
Zmes 25 hmotnostných dielov oligomérov etylenu s prie,měrným počtom atómov uhlíka v molekule rovnám 38,1 a 75 hmotnostných dielov 1-hexanolu, zohriata na teplotu 60 °C sa privádza kontinuálně do hornej časti reaktora so stieraným filmom v množstve 25 kg oligomérov etylenu . m-2 . h-1. Tlak v reaktore sa udržiava na hodnotě 0,2 MPa. Protiprúdne sa zdola privádza zmes 10,1 % hmotnostného ozónu v kyslíku v množstve odpovedajúcom 1,5 molu ozónu na uiól oligomérov etylenu.
Reakčná zmes sa oxidačně rozkládá 0,55 molu kyslíka počítané na mól oligomérov etylenu, pričom teplota sa udržiava na hodnotě 75 °C, a to v stieranom filme kvapaliny.
Po oddestilovaní kyseliny metánovej a 1-hexanotu sa získá zvyšok .pastovitej konzistencie predstavujúci zmes vyšších alifatických .kyselin vo výtažku 97 % teorie a vykazuje číslo kyslosti 98,1 mg KOH/g.
Claims (1)
- Spósob přípravy alkánických monokarboxylových kyselin ozonizáciou alkénov, následným oxidačným rozkladom produktu ozonizácie a destilaěným rozdělením reakčného produktu vyznačujúci sa tým, že sa jednotlivé alkény obsahujúce 3 až 40 uhlíkových atómov v molekule, alebo ich zmesi, přivedu po rozpuštění v reaktívnom rozpúšťadle, ktorým sú jednotlivé karboxylové kyseliny obsahujúce 1 až 6 uhlíkových atómov v molekule, alebo ich zmesi, jednotlivé alkoholy obsahujúce 1 až 6 uhlíkových atómov v molekule alebo ich zmesi, alebo zmesi karboxylových kyselin a alkoholov, na roztok ohsahujúci 5 až 25 % hmotnostných alkénov, do kontaktu so zmesou ozónu aVYNÁLEZU kyslíka alebo vzduchu s obsahom ozónu 1 až 12 % hmotnostných v stieranom filme kvapaliny, pričom mólový poměr ozónu k alkénu alebo zmesi alkénov je 0,95 až 1,5 pri teplote —60 až -j—60 °C, pri tlaku 0,01 až 0,5 MPa a produkt ozonizácie sa následné privedie do kontaktu v druhom reaktore so streranýlm filmom kvapaliny s kyslíkom, pri mólovom pomere kyslíka k východiskovému alkénu alebo zmesi alkénov 0,45 až 0,75 a vo filme kvapaliny sa udržiava teplota 70 až 120 °C, tlak 0,01 až 0,5 MPa a produkt odtahovaný z oxidačného rozkladu sa rozfrakcionuje na cielový produkt a reaktivně rozpúšťadlo, ktoré s'a vracia do procesu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS179985A CS249234B1 (sk) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | Sposob pripravy alkánických monokarboxylových kyselin ozonizáciou alkénov |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS179985A CS249234B1 (sk) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | Sposob pripravy alkánických monokarboxylových kyselin ozonizáciou alkénov |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS249234B1 true CS249234B1 (sk) | 1987-03-12 |
Family
ID=5353278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS179985A CS249234B1 (sk) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | Sposob pripravy alkánických monokarboxylových kyselin ozonizáciou alkénov |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS249234B1 (sk) |
-
1985
- 1985-03-15 CS CS179985A patent/CS249234B1/sk unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2766273A (en) | Esterification of acids | |
| CN114375289B (zh) | 制备链烷磺酸的方法 | |
| CS249234B1 (sk) | Sposob pripravy alkánických monokarboxylových kyselin ozonizáciou alkénov | |
| US5463095A (en) | Process for the production of esters | |
| US6646159B2 (en) | Carbonylation process | |
| GB767290A (en) | Production of aliphatic carboxylic acids | |
| CA2841595A1 (en) | A method of purifying a dicarboxylic acid compound | |
| US2800504A (en) | Production of lower aliphatic acids | |
| US1939384A (en) | Process for the production of valuable derivatives from olefins | |
| WO1996011903A1 (en) | Preparation of plasticizer esters from phthalic anhydride residue | |
| US2655522A (en) | Process of producing monoesters of polyhydric alcohol | |
| US3646077A (en) | Process for continuously manufacturing vinyl esters | |
| US4240978A (en) | Process for sulfonation of gas oils | |
| US2785199A (en) | Purification of toluic acids | |
| US2133735A (en) | Method of reacting fluid reagents | |
| US3721719A (en) | Process for converting ethylene to normal alpha olefins | |
| US2384793A (en) | Method of esterification | |
| JP3296885B2 (ja) | エステル類の製造方法 | |
| US2800505A (en) | Production of aliphatic acids | |
| US2443093A (en) | Method of esterification | |
| JP6883696B1 (ja) | 第２級アルコールの製造方法 | |
| US4110196A (en) | Conversion of sulfonic acids into a hydrocarbon oil of superior oxidation stability | |
| RU2228324C1 (ru) | Способ получения норборнадиена | |
| US4188500A (en) | Conversion of sulfonic acids into a hydrocarbon oil of superior oxidation stability | |
| US4760201A (en) | Process for recovering alcohols from sulfuric acid streams (CS-342) |