CS249138B2

CS249138B2 - Fungicide

Info

Publication number: CS249138B2
Application number: CS844633A
Authority: CS
Inventors: Ernst Buschmann; Karl-Heinz Koenig; Ernst-Heinrich Pommer; Nikolaus Drescher
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1984-06-18
Publication date: 1987-03-12
Also published as: DK164667C; DK293484A; DK293484D0; EP0129211B1; DE3462332D1; DK164667B; EP0129211A1; ATE25379T1; DD215931A5; DE3321712A1; MY101892A; PH20933A

Description

Předložený vynález se týká fungicidiního prostředku, který obsahuje jako· účinnou látku N-isotridecyl-2,6-trans-dimethylmorfolin, a který se používá к boji proti hloubovým chorobám.

Je již známo používat jako fungicidy N-substituované 2,6-dimethylmorfoliny, zejména pak tridecyl-2,6-dimethylmorfolin (Tridemorph) (srov. DE 1164 152). Známé účinné látky sestávají ze směsí derivátů 2,6-cis- a 2,6-trans-dimethylmorfolinu. Snášitelnost těchto látek ťostlinami není však v mnoha případech dostačující.

Nyní bylo zjištěno, že N-isotridecyl-2,6-trans-dimethylmorfolin vzorce I / \

R -N O

A c

O) v němž

R znamená isotridecylovou skupinu, je rostlinami snášen podstatně lépe než odpovídající derivát 2,6-cis-dimethylmorfolinu.

Nový derivát 2,6-trans-dimethylmorfolinu je rostlinami lépe snášen odpovídající známá směs cis/trans (Tridemorph). Toto zjištění je překvapující, vzhledem к tomu, že u známého fungicidně účinného produktu, běžného· na trnu a označovaného jako, Fenpropimorph (srov. DE-A 2 656 747) {4-(3-(4-/l,l-dimethylethyl/fenyl)2-methyl]prOpyl-2,6-(cis)-dimethylmorfolin} se používá derivátu cis-2,6-dimethylmloirfolinu. Musel tudíž existovat předpoklad, že u jiných derivátů je vždy cis-derivát účinnější a tudíž cennějším z obou isomerů.

Předmětem předloženého vynálezu je tudíž fungicidní prostředek, který se vyziniačuje tím, že jako účinnou složku obsahuje N-iso'tridecyl-2,6-trans-dimethylmorfolinu.

Účinná látka vzorce I je vzhledem к přítomnosti asymetrických atomů uhlíku v substituentu R, přítomna ve formě různých enantiomerů popřípadě diastereoisOmerů. Čisté enantiomery a diastereomery jakož i jejich směsi spadají tudíž pod rozsah účinných látek podle předloženého vynálezu.

Výroba trans-derivátů je zásadně možná následujícím způsobem:

1. Rozdělením směsí cis/trans chromatografií na tenké vrstvě (silikagel, rofcpouštědlový systém: směs n-hexanu a acetonu v poměru 9 : 1).

2. Destilačním rozdělením směsí cis/trans.

3. Reakcí 2,6-trans-dimethylmorfolinu se sloučeninou obecného vzorce

R—X v němž

R znamená isotridecylovou skupinu a

X znamená atom halogenu, výhodně atom chloru nebo atom bromu.

4. Dělením 2,6-cis-dimethylmorfiolinu a

2,6-trans-dimethylmorfolinu destilací a následující reakcí 2,6-trans-dimethylmoirfolinu se sloučeninou obecného· vzorce

R—X v němž

R а X mají shora uvedený význam, nebo reakcí se sloučeninou obecného vzorce

R—OH v němž

R znamená isotridecylovou skupinu, nebo s odpovídajícím ketonem nebo aldehydem a redukcí.

Výroba účinné látky podle vynálezu je blíže ilustrována následujícím příkladem:

Příklad

Výroba N-isotridecyl-2,6-trans-dimethylmorfolinu (účinná látka č. 1) g isotridecylchloridu a 48 g 2,6-trans-dimethylmorfolinu se zahřívá 8 hodin na teplotu 150 °C. Surový produkt se rozpustí v methylenchloridu, methylenchloridový roztok se promyje zředěným vodným roztokem hydroxidu sodného a potom několikrát vodou. Potom se roztok vysuší síranem sodným, zahustí se, rozpouštědlo se oddestiluje a tak se získá 16 g bezbarvého oleje o teplotě varu 122 °C/20 Pa.

Příprava výchozí látky, tj. isotridecylchloridu:

К 322 g thionylchloridu se přikape 250 g isotridekanolu (isotridekanolem se označuje na trhu obvyklá směs různých homologních alkoholů s 11 až 14 atomy uhlíku, která obsahuje 60 až 70 % tridecylalkohlolu). Reakční směs se míchá přes noc, potom se zahřívá po dobu 2 hodin nia teplotu 140 °C, surový produkt se destiluje a získá se 433 g bezbarvého oleje.

Teplota varu 84 až 86 °C/30 Pa.

NOvý N-isotridecyl-2,6-trans-dimethylmorfolin se vyznačuje vynikající účinností proti širokému spektru fytopathogenních hub, zejména ze tříd Ascomycetes a Basidiomycetes. Tato sloučenina je dílem účinná systemicky a může se používat jako listový fungicid a jako půdní fungicid. Dále pak se může uvedená účinná látka používat také к ochraně materiálů před houbovými chorobami.

Zvláště zajímavá je tato fungicidně účin ná sloučenina k potírání celé řady hub na nejrůznějších kulturních rostlinách nebo- na jejich semenech, zejména na žitu, pšenici, ječmeni, ovsu, rýži, kukuřici, bavlníku, sóji, kávovníku, banánovníku, cukrové třtině, ovocných stromech a okrasných rostlinách v zahradnictví, jakož i při pěstování zeleniny, jako okurek, fazolí a tykvovitých rostlin.

Nový N-isotridecyl-2,6--rans-dimethylmorfolin je vhodný zejména k potírání následujících chorob rostlin:

padlí travní (Erysiphe gramrnis) na obilovinách,

Erysiphe cichoracearum na tykvovitých rostlinách, padlí jabloňové (Podosphaera ieucotrichai na jabloních, padlí révové (Unciinula necator) na révě, Erysiphe pplygoni na bobech, Sphaeroteca pannosa na růžích, různé druhy rzí na obilovinách (Puccinia), Mycosphaerella musicola na banánovnících, Corticlum salmonicolor na kaučukovnících, Ganoderma pseudoferreum na kaučukovnících a

Exobasidium vexans na čajovníku.

N-isotridecyl-2,6--rans-dimethylmorfolin se aplikuje tak, že se rostliny postříkají - nebo popráší touto účinnou látkou nebo se semena rostlin ošetří uvedenou účinnou látkou. Aplikace se provádí před nebo po infekci rostlin nebo semen houbou.

N-isotridecyl-2,6-trans-dimethylmorfolin se může převádět na obvyklé prostředky, jato jsou roztoky, emulze, suspenze, - popraše, prášky, pasty a granuláty. Aplikační formy se zcela řídí účely použití. Tyto -aplikační formy mají v každém případě zajistit jemné a rovnoměrné rozptýlení účinné látky. Tyto prostředky se připravují známým způsobem, .například smísením účinné látky s rozpouštědly nebo/a nosnými látkami, popřípadě z'a použití emulgátorů a dispergátorů, přičemž v případě použití vody jako ředidla se mohou jako pomocná rozpouštědla používat také další organická rozpouštědla. Jako- pomocné látky pro tyto účely přicházejí v podstatě v úvahu: rozpouštědla, jako- aromáty (například xylen, benzen), chlorované aromáty (například chlorbenzen), parafíny (například ropné frakce), alkoholy (například methanol, butanol), aminy (například ethanolamin, dimethylformamid) a voda; nosné látky, jako- přírodní kamenné moučky, například kaolin, jíly, mastek, křída a syntetické kamenné moučky (například vysocedisperzní kyselina křemičitá, křemičitainy); emulgátory, jako neionogenní a anicnické emulgátory (například polyoxyethylenethery mastných alkoholů) (alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergační činidla, jako lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Fungicidní prostředek podle vynálezu obsahuje obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními N-isotridecyl-2,6-transdimethylmorf olinu, výhodně mezi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.

Aplikované množství se podle -druhu požadovaného - efektu pohybuje mezi 0,1 -a 3 Kilogramy účinné látky nebo- více na 1 ha. Nová sloučenina se může používat také- při ochraně materiálu kromě jiného k potírání dřevokazných hub, jako je Coniophora puteama a Polysticus versicolor. Účinná látka podle vynálezu se hodí také k ošetřování plodů proti napadení plísněmi. Dále se může uvedená sloučenina používat v kombinaci s disperzemi plastických hmot k ošetřování poraněných míst proti houbovým infekcím. Nová účinná látka se může používat také - jako fungicidně účinná složka kolejových prostředků k ochraně dřeva proti houbám, které způsobují zbarvení dřeva. Aplikace se provádí například tak, že se dřevo těmito prostředky ošetří, například impregnováním netto natíráním.

Tyto prostředky popřípadě z nich připravené přímo upotřebitelné přípravky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, popraše, pasty nebo granuláty se používají známým způsobem, například rozstřikováním, zamlžováním, - poprašováním, posypáváním, mořením nebo- zaléváním.

Jako příklady takovýchto přípravků lze uvést:

Příklad I dílů hmotnostních účinné látky č. 1 se smísí s 10 díly hmotnostními N-methyl-α-pyrrolidonu -a získá se roztok, který je vhodný k aplikaci formou minimálních kapek.

Příklad II dílů hmotnostních účinné látky č. 1 se rozpustí ve směsi, která sestává z - 80 dílů hmotnostních xylenu, 10 dílů hmotnostních adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu s 1 mol N-monoethanolamidu olejové kyseliny, 5 dílů hmotnostních vápenaté soli dodecylbenzemsulfonové kyseliny a 5 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového- oleje. Získaná směs se vylije do vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze.

Příklad III dílů účinné látky č. 1 se rozpustí ve směsi, která sestává ze 40 dílů hmotnostních cyklohexanonu, 30 dílů hmotnostních isobutainolu, 20 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Získaný roztok se vylije do vody -a jemným rozptýlením se získá vodná disperze.

Příklad IV dílů hmotnostních účinné látky č. 1 se rozpustí ve směsi, která sestává z 25 dílů hmotnostních cyklohexanolu, 65 dílů hmotnostních frakce minerálního oleje o teplotě varu 210 až 280 °C a 10 dílů hmotnostních adičního produktu 40 mOl ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím roztoku doi vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze.

Příklad V dílů hmotnostních účinné látky č. 1 se smísí se 3 díly hmotnostními sodné soli diisobuty.lnaftalensulfonové kysel^:n.y, 17 díly hmotnostními sodné soli ligninsulfonové kyseliny ze sulfitových odpadních výluhů a se 60 díly hmotnostními práškového· silikagelu a získaná směs se rozemele nla kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením směsi ve vodě se získá suspenze vhodná pro po·střik.

Příklad VI díly hmotnostní účáirné látky č . · Ί se důkladně smísí s 97 díly hmotnostními jemně dispergovaného. kaolinu. Tímto . způsobem se získá popraš, která obsahuje 3 % hmotnostní účinné látky.

Příklad VII dílů hmotnostních účinné látky č. 1 se důkladně smísí se směsí 92 dílů hmotnostních práškového silikageíu a 8 · dílů hmotnostních parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto silikagelu. Tímto způsobem. se získá účinný přípravek s dobrou adhezí.

Příklad VIII dílů hmotnostních účinné látky č. 1 se důkladně smísí s 10 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, 2 díly silikagelu a 48 díly vody. Získá se stabilní vodná disperze. Zředěním vodou se získá vodná disperze.

Příklad IX dílů účinné látky č. 1 se důkladně smísí se 2 díly dodecylbenzensulfonoivé kyseliny, 8 díly polyglykioletheru mastného alkoholu, 2 díly sodné soli kondenzačního· produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu a 68 díly parafinického minerálního oleje (díly se rozumí díly hmotnostní). Získá se stabilní olejová disperze.

Nový funglcidní prostředek může být v těchto- aplikačních formách přítomen také společně s dalšími účinnými látkami, například s herbicidy, insekticidy, regulátory růstu a fungicidy, nebo· také s hnojivý a potom se aplikují společně. Při míšení s· fungicidy se přitom v mnoha případech dosáhne rozšíření fungicidiního spektra.

Následující seznam fungicidinů, které se mohou kombinovat s N-isotridecyl-2,6-tirans-dimethylmorfoíinem podle tohoto vynálezu slouží k objasnění mbžností takových kombinací, avšak nemá v žádném případě .omezující charakter.

Jako příklady fungicidů, které se mohou kombinovat s· novým N-isotridecyl-2,6-trans-dimethylmorfolinem, lze uvést: síru, dithiokarbamáty a jejich deriváty, jako dimethyldithiokarbamát železitý dimethyldithiokarbamát zinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý ethylendíamin-bis-dithiokarbamát manganato-zjnečnatý tetramethylthiuramdisulfidy amoniakální komplex

Ν,Ν''-ethylen-bis-diethiokarbamátu zinečnatého a

N,N‘-polyethylen-bis- (thiokarbamoyl) disulfidu

N, N‘-prOpylen-bis-diíhi:o^ιkarbamát zinečnatý amoniakální komplex

N,N‘-propylen-bis-dithiOkarbamátu zinečnatého a N,N‘-polypropylen-bis- (thilpkaabamoyl j disulfidu;

nitrojderiváty, jako dinitro- ( f enylkr otonát

2-sek.butyl-4,6-dinitrofenyl-3,3-

-dimethylakrylát 2-sek.butyl-4,6-dinitrΌfenylísopropylkarbo!nát heterofykíifké sloučeniny, jako N-trichlOamethylíhiO'tetrahyd:roftalimid N- (1,1,2,2) tetrahydroftalimid N-trichlormethylthíoftalimid 2-he;^^^;adefyl-2-^i^i^i<dc^:^olíi^^^(^(^^tát

2,4-dichlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin

O, O-diethylftalimidofosfonothioát 5-amino-l- [ bis- (dimethylamino) fosfinyl]-3-fenyl-l,2,4-^riazol 5-ethoxy--Mtichloirmethyl-l,2,4-thiadiazol

2.3- dikyaΏ-l,4-dithioanthгachinon 2-thio-l,3-dithiO( 4,5-b) chinoxalin methylester 1- (butylkarbamoyl j -

-2-be^lnzimidazoikarbamové kyseliny 2^^(^ i^.hoxyk<arbonylaminobenzimida^zC'l 2-rhodanmethylthiobenzlhiazoιl 4- (2-ohlorrenylhyУdaao.no o -3-methyl-5-isloixazolon pyridin^-thiol-l-Oxád B-hydroKychíiilOiHn popřípadě jeho· mědna.tá sůl

2.3- diУydro-5-karboxanilldo-6-metУyl-l,4-oxathiin-4,4-di:oxid

2.3- diУydrO'-5-karboxatliiiιdo-6-metУylo1,4-Oaaahiih

2- (f uryl ) benzimidazol piperazin-l,4-diyl-bis- [ 1- (2,2,2-trichlorethyl jřormomid ]

2- (thiozol-4-yl [benzimidazol

S-bytyl-d-iimuetllamnn-K-hdiydroxy-iu

-methylpyrimidrn bis- ( p-chlorf enyl ) pyridlnimethaniol

1.2- bis- (3-ethoxykarbony ^-thioureicdo )benzen

1.2- bis-(3-methoyykorbonyl-2-thioinreidOi)benzen a další látky, jako· dodecylguamidinocetát

3- (3-( 3,5-dimeíhyl-2-oxycykloheyyl ]-

-2-hydr¹ sxye thyl ] glutaramid hexachloirbenzen N-dmhl‘crfluormethylthio-N‘,N‘-dimethyl-N-fenyldiomld kyseliny sírové

2,5-dtmethylfuraniy-karyoinyanilid cykloheyylamid 2,5-dimethylfuron-3-

-ΙίΟΐΉίοίχχ^νό kyseliny

2-kyion-N- (ethytamiinokarbonyl) -2- (methoyyimino j acetamid anilid 2-methylbeinzoiové kyseliny ainilid 2-jodbenzoové kyseliny 1- (3,4-dichlor:ainiliinoi j -l-fornnylamrno-2,2,2-trichlor ethan DL-meeihyl-N^O-dimethy lfenyl-N-f uroyl (2) -olaninát methylester DL-N- (2,У·^!]^^-- enyl) -N- (2‘-methO|xyyoetyt) otoninu diisopropylester 5-^i^^troisoftotové kyseliny t-(L‘,2‘,4‘-triozot-r-yl)-4‘-chlorfenoyy-3,3^í^^]^^thylbuton-2-on

1- (t⁴,2‘,4‘-triazolil‘-yl ] -1(4‘-chtorfenó_lxy)^3-dimethylbuton-2-ol

N- (2,y-dimethylfenyl) -N-chlorocetyl- D, L - 2 -ami nob utyrctok to in

N- (n-p.ropyl) -N- (2,4,6-trichlor-emoxyethyl j-N‘-imidozolylmiočovino.

Následující pokus ilustruje biologickou účinnost proti pfa-dlí travnímu (Erysiphe graminis vor. hordei) a zejména snášiteinost nového:· N-isiotridecyi-2,y--rons-dimethylmιorΓolinu rostlinami..

Příklad A

Mladé rostliny ječmene (jorní ječmen „Hauters Pfalzer“) se ve stodiu jednoho listu postříkají vodným roztokem účinné látky různé koncentrace. 24 hodin po· postřiku se provede umělé zamoření sporami podlí (Erysiphe gromiirs vor. hordei). Vyhodnocení pokusu se provádí 10 dnů po infekci.

Výsledky testu jsou shrnuty v následující tabulce A:

účinná látko

N-isotridecyt-2',y-dimethylmorfiotin koncentrace účinné látky v postřikové suspenzi % hmotnostní) poškození listů (1 až 5)

ve formě cis-isomeru	0.02	3
	0.01	2
ve formě trons-isomeru	0,02	1
(účinná Látko č. 1)	0,01	1
nridemorph	0,02	3
(směs cis- a trans-isoimmů)	0,01	2

Claims

Fung:cldní prostředek, vyznačující se tím, že vedle pevné nebo kopolné nosné látky obsahuje joko účinnou složku N-jsΌtndecyll2,6-ttг1ns-dimethylmor.-ΌLin.