CS248596B1 - Sposob výroby niakotoxických trojaložkových polykondenzátov formaldehydu, močoviny a melaminu - Google Patents

Description

Vynález es týká sposobu výroby nízkotoxických polykondenzátov forma ldehydu, močoviny a melamínu, ktoré pri aplikácii uvolňuji! malé množstvo forma ldehydu.

Pro aplikácii doteraz známých 8 v praxi najviao používaných močovinoformaldehydových /UP/ polykondenzátov ako i niektorých zmesných, viaczložkovýoh polykondenzátov močoviny, formaldehydu a melamínu hlavně pri výrobě drevotrieskových dosák ε následné výrobkov z nich /nábytok, drevostavby a pod·/ dochádza vplyvom vzdušnej vlhkosti a přítomnosti kyslých látok z tvrdidla k štiepeniu polykondenzátov za vzniku formsldehydu.

Tento formaldehyd má nsžisdúce vedlajšie účinky, zhoršujú •životné prostredie pri výrobě aglomerovsných materiálov e limituje použitie celej rsdy výrobkov na tejto báze.

Súčasne používané lepidla vyráběné podlá AO 206 094, 226 922, resp. 235 3Q6 umožňujú vyrábět drevotrieskové došky /DTD/, ktoré sú zaradené podle pletnej metodiky EESIP /DIN EN 120/1979/, resp». Gasanalyze-Methode /WKI-Bericht Nr.13 Prsunhofer-Ihstitut fur Holzforschung, NSR/ do emisnej trisdy E-2. Metodika je založená ne perforácii teliesok a toluénom vymanipulovaných zo skušobnej DTD v predpísenom zariadení, ktoré je v citovanéj DIN normě pod» robne popísané, resp. podlá metodiky WKI sa přesávε vzduch cez absorbětté zariadenie. Meraný je formsldehyd uvolnený z DTD.

V oboch prípadoch sa uvolněný formsldehyd stanovuje titrsčne jodometricky, resp. fotokolorimetricky.

Lepidla vyrobené podlá vyššie uvedených AQ uvolňujú od 15 do 30 mg Fd/100 g absolutné suchéj DTD /trieds E-2/.

Súčasne platné hygienické normy pre špičkové světové výrobky predpisujú hodnoty uvolněného formeldehydu pod 10 mg Pd/100 g DTD / Bmisná trieda E-l/.

*2*

248 988

Znižovanie formsldehydu je celosvětový problém· V prípsde výroby aglomerovaných materiálov pomoco^štanderdných UF lepidiel sa snižuje únik formsldehydu ich povrchovou úpravou a to najma dýhováním, alebo nátermi dosák, resp· pobytom DTD v atmosféře čpavku· Tieto úpravy však nezabezpečujú dosiahnutMe předpisenej požisdavky pre zarsdenie dosák, nábytku a podobných materiálov do emisnej triedy E*l, t.j. max. únik formsldehydu pod 10 mg Fd/ /100 g absolutné suchých DTD.

Postupy výroby podle AO 197 514, AO 189 229, USP 3 816 376,

USP 3 830 782, USP 3 842 039,NSR Pátí 2 207 921, ZSSR pst.496 191,

BP 1 376 365 chránia výroby pojidlá so zníženým únikom formalďehy* du, resp· úpravu výroby pojidlá u odberetelov, resp. úpravu hoto* vej DTD, sle nezabezpečujú spolahlivo dosiehnutie emisnej triedy E*l, resp· dochádza k zhoršeniu fyzikálno*mechenických vlastnosti DTD.

Podobné postupy výroby lepidla podlá AO 185 020, alebo úpra* vy lepidlovej zmesi, resp. prídsvkom aditív podlá AO 195 490, AO 225 416, AO 229 417 zabezpečujú výrobu DTD, resp. jej úpravu za ce* nijfzhoršenis fy zikálmo*mechanických vlastnosti vyrobenej DTD, alebo přípravky nie sú v priemyselnom meradle v potrebnej mieré dostupné, alebo ekonomika procesu je otázna.

Podstatou tohoto vynálezu je spósob výroby nízkotoxických po* lykondenzátov formsldehydu, močoviny a melsmínu spoločnou kondenzá* ciou diskontinuálným l/alebo kontinuálnym spósobom, pričom mólový poměr močoviny a formsldehydu. na zsčietku reekcie je 1:1,3 až 1:2,5 s výhodou 1:1,75 ne začiatku reekcie, upravuje ss na konečný mólový poměr 1:1,1 až 1:1,50 s výhodou 1:1,16. Molový poměr melamínu a far* msldehydu je 1:1,15 až 1:10 s výhodou 1:3'* obssh melsmínu v zmesi je od 0,5 do 20 % hmotnostných s výhodou 5% hmotnostných.

Močovinoformaldehydový predkondenžát s obsahom melamínu se připravuje predom v samoststne miešanom aparáte adíciou formaldehy* du ns močovinu a melsmín pri teplote 10 8ž 50°C a pH v rozmedzí

4,5 sž 10 s výhodou 8,0.pH vodného roztoku formsldehydu je potřebné upravit predom prídavkom alkálii, čím sa zabráni tvorbě mravosnu amonného z prítomnej kyseliny mrsvenčej / sprievodná nečistota for* msldehydu/ a čpavku /přítomný vo volnej formě v močovině/, ktorý má pufrovaciu schopnost a negativný vplyv ns reakčnú schopnost /reaktivitu/ budúceho produktu· Množstvo formsldehydu vo formě vodného roztoku sa dávkuje tak, aby bol zabezpečený vyššie uvedený vstupný mólový poměr močoviny a formsldehydu a po 1 min sž 5 *3

248 588 s výhodou po 30 min sa přidá melamín. pH reskónej zmesi se opSt? skontroluje 8 podie potřeby opat? upře ví prídavkom alkálii ns před* písaná hodnotu*

Táto zmes sa čerpe do diskontinuálneho a/alebo kontinuálneho jedno, alebo viacstupňového reaktora kde pri teplote 85-130®C prebieha kondenzáoie formaldehydu, močoviny a melamínu ns trojzložkovy póly kondenzát.

Kondenzačný stupeň sa sleduje titráciou 8 nevodným rozpúšfadlom, napr. acetónom, alebo meraním narestu viskozity.

V druhom resp. v tretom regkonom stupni prebieha ďalšis kondenzácia přidáváním tzv. modifikečnej močoviny, ktorá sa dávkuje v o formě vodného roztoku za normálneho, alebo zs zníženého tlaku 2*100 křa, pri teplote 20-90°0, pH 5-9 s výhodou 8,2.

Dávkovanie močoviny je také, aby výsledný mólový poměr močoviny a formaldehydu bol 1:1,1 až 1:1,50 s výhodou'1:1,16. Množstvo dávkovanéj močoviny je potřebné rozdělit? na dvakrát.

Podlá tohoto vynálezu se získá jednoduchou technológiou živice vhodná ako lepidlo pre drevársky a nábytkářský priěmysel, ktorá má znížený únik formaldehydu a vyhovuje emisnej triede B-l /únik formaldehydu pod 10 mg Pd/100 g DTD/. Drevárske parametre lepeného spoje zostanú zachované.

Za podstatnú výhodu vynálezu okrem vyššie citovaných je mož* né považovat? obsah deficitného a drahého melamínu pri porovnaní s predchádzajúcimi sposobmi výroby přihlášenými k ochraně.

Příklad 1

Do nerezovej nádťže obsahu 10 m^ opatrenej miešedlom s pre* vodovkou s možnosťou chladenia, alebo ohřevu sa nadávkuje 6 350 1 vodného roztoku formaldehydu o koncentrácii 37 % hmot. s obsahom

1,4 % hmot. stebilizačného metanolu, jeho teplota sa upraví na 25°C pH sa upreví ns hodnotu 4,2 prídavkom 1,5 1 10%-ného hydroxidu sodného a přidá ss 2 675 hg pevnej močoviny. Zmes sa 10 min. mieša skontroluje sa pH a podle potřeby se upreví prídavkom uvedeného Ne OH na hodnoty 7,5-8. Do zmesi se přidá 645 kg pevného melemínu 8 mieŠe ss spolu ďalších 10 min. Obssh aparátu je potom přečerpaný do reakČného systému kde pri teplote 95-102°C prebehne kondenzácia do požadovaného kondenzsčného stupňa zisteného titráciou s nevodným rozpúštadlom /15*20 ml acetonu pri zriedení 1:100/, resp.zmeraním narestu viskozity na 30*60 mPa.s/20°C,

V priebehu reakcie zahrievaním pH samovolné klesne na hodnoty 5,8 - 6,2 β reakcia ss zastaví přidáním 10 %*ného hydroxidu sodného ns hodnoty 6,8 - 7,5 a o chla děním.

•*4—

248 596

Do takto připraveného kondenzátu sa nadávkuje 19 % močoviny v Λ formě 50 %-ného vodného roztoku, zmes sa ochladí a ďalej diskontinuálně odpsrí na obsah sušiny min· 65 % hmot· n ochladí sa na 20°C.

Vyrobené trojzložkové lepidlo melo po analýz® obssh sušiny

65,5 % hmot. / 3g/120°C/, pH 7,8 viskozitu 200 mPa.s, reaktivitu pri 100°G s chloridom amonným /15%-ný vodný roztok l»10/85 s· Emisia formaldehydu z vylisovanej DTD podlá metodiky DIN BN 120/ /1979 bola 8,2 mg/lOOg absolutné suchéj DTD· Pevnost došky v ohybe 18,5 MPa, pevnost v tahu kolmo na rovinu došky 0,50 MPa* nspúčsnie po 2 h 4,5 %·

Příklad 2

Do nerezovej nádrže obsahu 10 nP opatrenej miešadlom s převodovkou a možnosťou chladenia, alebo ohřevu 88 nadávkuje 6 600 1 vodného roztoku formaldehydu o koncentrácii 37,1 % hmot. s obsahom 2 % hmot· metanolu, teplota formalínu sa upraví na 25°C, jeho pH sa upraví přidav kom 2 1 10%-ného hydroxidu sodného na 4,0 a přidá sa 2600 kg pevnej močoviny, zmes sa 25 min mieša, skontroluje ss pH a podlá potřeby ss upraví přidav kom NaOH ne hodnoty 7,8 až 8,2· Do zmesi sa přidá 500 kg pevného melemínu a spolu sa mieša 5 mih.

Obsah aparátu obsahujúci predkondenzát formaldehyd- močovina-melamín ss prečerpe do kotlá, kde pri teplote 9O-1O2°C pre« behne kondenzácia do požadovaného kondenzačného stupňa zlatěného spósobom popísaným v příklade 1.

V priebehu reakcie sa kontroluje pH, ktoré se udržuje v rozmedzi 5,6-6,3· Reakcia sa samovolné zastaví prídavkom 10%-ného hydroxidu sodného na hodnoty 6,7-7,8 a ochladením·

Takto připravený kondenzát ss přečerpává cez medzizásobnik do sdparovacieho systému, kde ss súbežne dávkuje spolu so 60%-ným vodným roztokom močoviny s kontinuálně odpařuje ζβ vá* kua, pri teplote 60°C.

Množstvo dávkovaného kondenzátu s močoviny je v pomere l»0,30 - 0,45 /optimum 19% hmot. pevnej močoviny ako modifikátora/· Odpařené lepidlo ss otí|xledí na 18-25 °C. Produkt po 24 h stabilizácii je analyzovaný podlá ÍSN 66 8629· Reaktivita 80 s/ /100°C s NH₄01, viskozita 22Ó mPa.s, pH 8,2, únik Pd z vylisovanej DTD 8,5 mg/100 g absolutné suchej DTD* «*S—

Příklad 3 ^{248 596}

Postup přípravy kondenzátu je zhodný s postupom uvedeným v příklade^., Modifikácia / dodá točné pridávenie močoviny/ v množstve 19 % pevnej močoviny je rozdílené ns dvekrát tskto t 12% pevnej močoviny v o formě vodného roztoku o koncentrácii 60% hmot, je přidávané do kondenzátu, ktorého pH bolo upravené ne 6,5· dalších 7% pevnej močoviny opáf v o formě 60 %-ného vodného roztoku je přidané už do odpařeného produktu, pH upravené na 7,9 - 8,3. Analýza produktu bole uskutečněná podl’8 citovenej ČSN, Reaktivita 75s/100°C s NH^Cl, viskozote 190 mPa.s, pH 8,2 únik Pd z vylisovanej DTD

7,5 mg Pd/100 g absolútne suchéj DTD.

Příklad 4

Do miešaného zásobníks opatřeného plášťom s možnosťou chlade ni a sa nedávkuje 9»33 m^ vodného roztoku formaldehydu o koncentrácii 37,2 % hmotnostných s obsahom 0,45 % hmotnostných metanolu, jeho pH sa upraví prídavkom 6 1 10%-ného hydroxidu sodného, ochladí sa na 25°C β přidá 3 000 kg pevnej močoviny, po 20 min, miešania sa přidá 1260 kg melaminu, pH roztoku sa upraví na hodnoty 6,5*7,2, Bkto připravený predkondenzát ss dávkuje do prvého reakčného stupňa v množstve 6 m^/h, kde pri tlaku 0,2 MPa a teplote 110°G prebieha kondenzačná reakcia. Produkt z prvého reakčného stupka, o viskozite 75 mPa.s sa kontinuálně odoberá do druhého reakčného stupňa, kde prebieha ďalšia kondenzácia prídavkom l,65m^/h 60%-ného vodného roztoku močoviny a pH sa upravuje prídavkom 10 %ného hydroxidu sodného. Tento stupeň prebieha pri teplote 55-65°C a tlaku 10,5 kPa,

Z druhého reakčného stupňa sa odoberá produkt o viskozite 200 mPe.s, obsahu volného formaldehydu 0,4 % hmot·, reaktivitě 65s/ /100°C s cJtiloridom amonným / všetko podlá ČSN 66 8629/ a ochladí sa na 20 až 25°C, Produkt po vytvrdení uvolňuje 0,12 mg Pd/1 g vytvrdeného lepidla podle citovanej ČSN a 7,5 mg Pd/100 g absolutné suchéj DTD podlá metodiky PESYP /pérofrácia s toluénom DIN EN 120/

Claims (3)

1. lo Sposob výroby nízko toxických polykondenzátov forms^dehydu, močoviny e melamínu, ktoré pri aplikácii v drevárskom a nábytkárskom priemysle uvolňují malé množstvo formsldehydu vyznačující sa tým, že spoločnou kondenzáciou močoviny 8 melaminu s forma ldehydom sa připraví predkondenzát pri počiatočnom mólovom po*» mere močoviny a formeldehydu 1:1,3 až 1:2,5 s výhodou 1:1,75 8 mólovom pomere melamín : formaldehyd 1:.1,15 až 1:10 s výhodou 1:3, pri pH 3,5 až 9,5 s výhodou 5,8 až 6,2, ktoré je upravené pridavkom hydroxidov, alebo uhličitanov 8lk8lických zemin, alebo kovov s výhodou hydroxidom sodným, tento predkondenzát sa ďelej spracovávs pri teplote kondenzácie 80 až 135°C, po nekondenzovaní ne potřebný kondenzačný stupeň vyjádřený například titráciou s nevodným rozpíšfadlom s výhodou acetonom na spotřebu 15 až 30 ml s výhodou ne 18 ml sa ďalej po zneutralizovaní s hydroxid om alkalických kovov alebo amoniakom s výhodou hydroxidom sodným na hodnoty pH 6,5 až 8,5 ďalej kondenzuje ťfelším prídevkora modifikačhej močoviny diskontinuálným á/alebo kontinuálným sposobom tak, aby výsledný mólový poměr močáviny a formaldehydu bol 1:1,1 až l:50s výhodou 1:1,16 , zahustí pri tlaku 2 až 150 kPa, teplote 40 až90°C na diskontinuálnom a/alebo kontinuálnom zariadení, pričom obsah melaminuv hotovom produkte sa pohybuje v rozmedzi od 0,5 do 20% hmot· s výhodou 5% hmot.
2. 2. Sposob výroby podle bodu 1 vyznačený tým, že modifikečný přidav ok mpčoviny je rozdělený na dvakrát, pričom v prvom stupni sa přidává 0,5 až 20% hmot. močoviny s výhodou 12% hmot. 8 v druhom stupni 0,005 až 15 % hmot. močoviny.