CS248596B1 - Sposob výroby niakotoxických trojaložkových polykondenzátov formaldehydu, močoviny a melaminu - Google Patents

Abstract

Sposob výroby nízkotoxiokých trojsložkových polykondenzátov formaldehydu, močoviny a melaminu, ktoré pri aplikáoii v drevárskom a nábytkárskom priemysle uvolňuje malé množstvo formaldehydu vyznačujúci sa tým, žs počiatoěný mólový poměr močoviny a formaldehydu je 1 ,: 1 až 1 : 2,5 s výhodou 1 : 1,75» obsah melanlnu 0,5 - 20 % hmotnostných, s výhodou 5 % hmotnostných. Konečný mólový poměr močoviny a formaldehydu je 1 : 1,10 až 1 : 1,50* Proces je možné viest diskontinuálne a/alebo kontinuálně pri teplotách 90-130 C, pH 3,5 až 9,5 s výhodou 5,8 až 6,2. Hotový produkt vyhovuje emisnej triede Ξ-1 podlá DIN EN 120/79*

Description

-Ί- 248 598

Vynález es týká sposobu výroby nízkotoxických polykondenzá*tov forma ldehydu, močoviny a melamínu, ktoré pri aplikáoii uvolňujúmalé množstvo formaldehydu·

Pro aplikáoii doteraz známých 8 v praxi na j vise používanýchmočovinoformaldehydových /UP/ polykondenzátov ako i niektorýchzmesných, viaczložkových polykondenzátov močoviny, formaldehydua melamínu hlavně pri výrobě drevotrieekových dosák ε následné vý-robkov z nich /nábytok, drevostavby a pod·/ dochádza vplyvom vzdušnejvlhkosti a přítomnosti kyslých látok z tvrdidla k štiepeniu póly·*kondenzátov za vzniku formsldehydu.

Tento formaldehyd má nažiadúce vedlajšie účinky, zhoršujú•životné prostredie pri výrobě aglomerovených msteriálov ε limitu·* je použitie celej rsdy výrobkov na tejto báze» Súčasne používané lepidlá vyráběné podlá AO 206 094, 226 922,resp· 235 3Q6 umožňujú vyrábět drevotrieskové došky /DTD/, ktorésú zaradené podle pletnej metodiky EESIP /DIN EN 120/1979/, resp».Gassnalyze-Methode /WKI-Bericht Nr.13 Praunhofer-Ihstitut furHolzforschung, NSR/ do emisnej trisdy E-2· Metodika je založenáne perforácii teliesok a toluénom vymanipulovaných zo skušobnejDTD v predpísenom zariadení, ktoré je v citovanéj DIN normě pod»robne popísané, resp. podlá metodiky WKI sa přesávε vzduch cez sb-sorbětté zarisdenie· Meraný je formaIdehyd uvolněný z DTD. V oboch prípadoch sa uvolněný formsldehyd stanovuje titrsčnejodometricky, resp. fotokolorimetricky»

Lepidla vyrobené podlá vyššie uvedených AQ uvolňuji! od 15 do30 mg Fd/100 g absolutné suchéj DTD /trieda E~2/· Súčasne platné hygienické normy pre špičkové světové výrobkypředpisuji! hodnoty uvolněného formaldehydu pod 10 mg Pd/100 g DTD/ Bmisná trieda E-l/· *2* 248 888

Znižovanie formeldehydu je celosvětový problém· V prípedevýroby aglomerovaných materiálov pomocou^štandsrdných UF lepidielsa snižuje únik formaldehydu ich povrchovou úpravou a to najmadýhováním, alebo nátermi dosák, resp. pobytom DTD v atmosféřečpavku. Tieto úpravy však nezabezpečujú dosiahnutMe předpisenejpožiadavky pre zaradenie dosák, nábytku a podobných materiálovdo emisnej triedy E*l, t.j. max. únik formaldehydu pod 10 mg Fd/ /100 g absolutné suchých DTD.

Postupy výroby podle AO 197 514, AO 189 229, USP 3 816 376, USP 3 830 782, USP 3 842 039,NSR Pátí 2 207 921, ZSSR pet.496 191, BP 1 376 365 chránia výroby pojidlá so zníženým únikom formalďehy*du, resp· úpravu výroby pojidlá u odberetelov, resp. úpravu hoto*vej DTD, ale nezabezpečujú spolahlivo dosiehnutie emisnej triedyE*l, resp. dochádza k zhoršeniu fyzikálno*mechenických vlastnostiDTD.

Podobné postupy výroby lepidla podlá AO 185 020, alebo úpra*vy lepidlovej zmesi, resp. prídavkom aditív podlá AO 195 490, AO225 416, AO 229 417 zabezpečujú výrobu DTD, resp· jej úpravu za ce*nijfzhoršenis fy zikálmo*mechanických vlastnosti vyrobenej DTD, alebopřípravky nie sú v priemyselnom meradle v potrebnej mieré dostupné,alebo ekonomika procesu je otázna.

Podstatou tohoto vynálezu je spósob výroby nízkotoxických po*lykondenzátov formaldehydu, močoviny a melamínu spoločnou kondenzá*ciou diskontinuálným l/alebo kontinuálnym spósobom, pričom molovýpoměr močoviny a formaldehydu na zsčiatku reekcie je 1:1,3 až 1:2,5s výhodou 1:1,75 ne začiatku reakcie, upravuje sa na konečný molovýpoměr 1:1,1 až 1:1,50 s výhodou 1:1,16. Molový poměr melamínu a far*maldehydu je 1:1,15 sž 1:10 s výhodou 1:3'* obsah melamínu v zmesi jeod 0,5 do 20 % hmotnostných s výhodou 5% hmotnostných.

Močovinoformaldehydový predkondenžát s obsahom melamínu sepřipravuje predom v samostatné miešanom aparáte adíciou formaldehy*du na močovinu a melamín pri teplota 10 8ž 50°C a pH v rozmedzí 4,5 sž 10 s výhodou 8,0.pH vodného roztoku formaldehydu je potřebnéupravit predom prídavkom alkálii, čím sa zabráni tvorbě mravčenuamonného z prítomnej kyseliny mravenčej / sprievodná nečistota for*maldehydu/ a čpavku /přítomný vo volnej formě v močovině/, ktorýmá pufrovaciu schopnost a negativný vplyv na reakčnú schopnost/reaktivitu/ budúceho produktu. Množstvo formaldehydu vo forměvodného roztoku sa dávkuje tak, aby bol zabezpečený vyššie uvedenývstupný molový poměr močoviny a formaldehydu a po 1 min sž 5 *3* 248 588 s výhodou po 30 min sa přidá melamín. pH reakónej zmesi se opSt?skontroluje 8 podie potřeby opat? upře ví přidav kom alkálii na před*písenú hodnotu* Táto zmes sa čerpe do diskontinuálneho a/alebo kontinuálnehojedno, alebo viacstupňového reaktora kde pri teplote 85-!30®Cprebieha kondenzácia formaldehydu, močoviny a melamínu ne trojzlož-kovy póly kondenzát.

Kondenzačný stupeň sa sleduje titráciou s nevodným rozpúšťad-lom, napr. acetónom, alebo meraním narestu viskozity. V druhom řesp. v trefom reakčnom stupni prebieha ďalšia kon-denzácia přidáváním tzv* modifikečnej močoviny, ktorá sa dávkuje v o formě vodného roztoku za normálneho, alebo za zníženého tlaku2*100 křa, pri teplote 20-90°0, pH 5-9 s výhodou 8,2. Dávkovanie močoviny je také, aby výsledný mólový poměr močo-viny a formaldehydu bol 1:1,1 až 1:1,50 s výhodou'1:1,16. Množstvodávkovanéj močoviny je potřebné rozdělit? na dvakrát.

Podlá tohoto vynálezu se získá jednoduchou technologiou ži-vice vhodná ako lepidlo pre drevársky a nábytkářský priěmysel, ktorá má znížený únik formsldehydu a vyhovuje emisnej triede B-l/únik formaldehydu pod 10 mg Pd/100 g DTD/. Drevárske parametre le-peného spoje zostanú zachované.

Za podstatnú výhodu vynálezu okrem vyššie citovaných je mož*né považovat? obsah deficitného a drahého melamínu pri porovnanís predchádzajúcimi sposobmi výroby přihlášenými k ochraně. Příklad 1

Do nerezovej nádťže obsahu 10 m^ opatrenej miešedlom s pre*vodovkou s možnosťou chladenia, alebo ohřevu sa nadávkuje 6 350 1vodného roztoku formaldehydu o koncentrácii 37 % hmot. s obsahom 1,4 % hmot. stebilizačného metanolu, jeho teplota sa upraví na 25°CpH sa upreví na hodnotu 4,2 prídevkom 1,5 1 10%-ného hydroxidusodného a přidá ss 2 675 hg pevnej močoviny. Zmes sa 10 min. miešaskontroluje sa pH a podle potřeby ss upreví přidav kom uvedenéhoNe OH na hodnoty 7,5-8. Do zmesi se přidá 645 kg pevného melamínu8 mieŠ8 ss spolu ďalžích 10 min. Obssh aparátu je potom přečerpa-ný do reakČného systému kde pri teplote 95-102°C prebehne konden-zácia do požadovaného kondenzsčného stupfia zisteného titrácious nevodným rozpúšfadlom /15-20 ml acetonu pri zriedení 1:100/,resp.zmeraním narestu viskozity na 30*60 mPa.s/20°C. V priebehu reakcie zehrievaním pH samovolné klesne na hod-noty 5,8 - 6,2 8 reakcia sa zastaví přidáním 10 %-ného hydroxidusodného ns hodnoty 6,8 - 7,5 a ochla děním. •*4— 248 596

Do takto připraveného kondenzátu sa nadávkuje 19 % mo8o- viny v Λ formě 50 %-ného vodného roztoku, zmes sa ochladí a ďa- lej diskontinuálně odpsrí na obsah sušiny min· 65 % hmot· n ochladí sa na 20°C.

Vyrobené trojzložkové lepidlo melo po analýz® obssh sušiny 65,5 % hmot. / 3e/120°C/, pH 7,8 viskozitu 200 mPa.s, reaktivitupri 100°G s chloridom amonným /15%-ný vodný roztok l»10/85 s.Emisia formaldehydu z vylisovanej DTD podlá metodiky DIE EH 120//1979 bola 8,2 mg/lOOg absolutné suchéj DTD· Pevnost došky v o-hybe 18,5 Mře, pevnost v tahu kolmo na rovinu došky 0,50 MPa,nspúčsnie po 2 h 4,5 %· Příklad 2

Do nerezovej nádrže obsahu 10 nP opatrenej miešadlom spřevodovkou a možnosťou chladenia, alebo ohřevu ss nadávkuje6 600 1 vodného roztoku formaldehydu o koncentrácii 37,1 % hmot.s obsahom 2 % hmot· metanolu, teplota formalínu se upraví na25°C, jeho pH sa upraví přidav kom 2 1 10%-ného hydroxidu sodné-ho na 4,0 a přidá sa 2600 kg pevnej močoviny, zmes sa 25 minmieša, skontroluje ss pH a podlá potřeby ss upraví přidav komNaOH na hodnoty 7,8 až 8,2. Do zmesi sa přidá 500 kg pevného me-lemínu a spolu ss mieša 5 mih.

Obsah operátu obsshujúci predkondenzát formaldehyd- močo-vina-melamín ss prečerpe do kotlá, kde pri teplote 9O-1O2°C pre«behne kondenzácia do požadovaného kondenzačného stupňa zistené-ho spósobom popísaným v příklade 1· V priebehu reakcie sa kontroluje pH, ktoré se udržuje vrozmedzi 5,6-6,3. Reakcia sa samovolné zastaví prídavkom 10%-nóhohydroxidu sodného na hodnoty 6,7-7,8 a ochladením.

Takto připravený kondenzát ss přečerpává cez medzizásob-nik do sdparovacieho systému, kde ss súbežne dávkuje spolu so60%-ným vodným roztokom močoviny s kontinuálně odpařuje ζβ vá*kua, pri teplote 60°C.

Množstvo dávkovaného kondenzátu β močoviny je v pomerel»0,30 - 0,45 /optimum 19% hmot. pevnej močoviny ako modifikáto-ra/· Odpařené lepidlo ss oC&ledí na 18-25 °C. Produkt pa 24 hstabilizácii je analyzovaný podlá SsN 66 8629· Reaktivita 80 s//100°C s KH4C1, viskozita 22Ó mPa.s, pH 8,2, únik Pd z vyliso-vanej DTD 8,5 mg/100 g absolutné suchej DTD* Přikladl 3 248 596

Postup přípravy kondenzátu je zhodný s postupom uvedenýmv příklade^.· Modifikácis / dodá točné pridávenie močoviny/ v množ-Štve 19 % pevnej močoviny je rozdílené ns dvakrát takto t 12% pev-nej močoviny v o formě vodného roztoku o konoentrácii 60% hmot. jepřidávané do kondenzátu, ktorého pH bolo upravené ne 6,5· dalších7% pevnej močoviny opáf v o formě 60 %-ného vodného roztoku je při-dané už do odpařeného produktu, pH upravené na 7,9 - 8,3. Analýzaproduktu bole uskutečněná podl’8 citovenej ČSN. Reaktivita 75s/100°Cs NH^Cl, viskozote 190 mPa.s, pH 8,2 únik Pd z vylisovanej DTD 7,5 mg Pd/100 g absolútne suchéj DTD. Příklad 4

Do miešaného zásobníks opa třeného plášťom s možnosťou chla-de ni a sa nedávkuje 9»33 m^ vodného roztoku formáldehydu o končen-trácii 37,2 % hmotnostných s obsahom 0,45 % hmotnostných metanolu,jeho pH sa upraví prídavkom 6 1 10%-ného hydroxidu sodného, ochla-dí sa na 25°C 8 přidá 3 000 kg pevnej močoviny, po 20 min, mieša-nia sa přidá 1260 kg melsmínu, pH roztoku sa upraví ns hodnoty6,5*7,2· Bkto připravený predkondenzát sa dávkuje do prvého reek-čného stupňa v množštve 6 m^/h, kde pri tlaku 0,2 MPa a teplote110°G prebieha kondenzačná reakcia. Produkt z prvého reakčnéhostupňa, o viskozite 75 mPs.s sa kontinuálně odoberá do druhého re-akčného stupňa, kde prebieha ďalšia kondenzácia prídavkom l,65m^/h60%-ného vodného roztoku močoviny a pH sa upravuje prídavkom 10 Ji-ného hydroxidu sodného. Tento stupeň prebieha pri teplote 55*65°Ca tlaku 10,5 kPa. Z druhého reakčného stupňa sa odoberá produkt o viskozite200 mP8«s, obsahu volného formáldehydu 0,4 % hmot., reaktivitě 65s//100°C s chloridom amonným / všetko podle ČSN 66 8629/ a ochladísa na 20 až 25°C. Produkt po vytvrdení uvolňuje 0,12 mg Pd/1 g vy-tvrdeného lepidla podlá citovsnej ČSN a 7,5 mg Pd/100 g absolutnésuchéj DTD podlá metodiky PESYP /pěrofrácia s toluénom DIN EN 120/>«1979/.

Claims (3)

1. PREDMBT VYHÍLEZU 248 598 lo Spósob výroby nízkotoxických polykondenzátov formslde-hydu, močoviny e melamínu, ktoré pri aplikácii v drevárskom a ná-bytkáře kom priemysle uvolňujá malé množstvo formsldehydu vyznaču-jáci sa tým, že spoločnou kondenzáciou močoviny 8 melamínu s for-ma ldehydom sa připraví predkondenzát pri počiatočnom mólovom po*»mere močoviny a formeldehydu 1:1,3 eŽ 1:2,5 s výhodou 1:1,75 8 mó-lovom pomere melamín : formaldehyd 1:.1,15 až 1:10 s výhodou 1:3,pri pH 3,5 až 9,5 s výhodou 5,8 až 6,2, ktoré je upravené pridav-kom hydroxidov, alebo uhličitanov elkelických zemin, alebo kovovs výhodou hydroxidom sodným, tento predkondenzát sa ď8lej spraco*·vávs pri teplote kondenzácie 80 až 135°C, po nekondenzovaní ne po-třebný kondenzačný stupeň vyjádřený například titráciou s nevodnýmrozpášfadlom s výhodou acetonom na spotřebu 15 až 30 ml s výhodoune 18 ml sa ďalej po zneutralizovaní s hydroxid om alkalických ko-vov alebo smoniakom s výhodou hydroxidom sodným na hodnoty pH 6,5až 8,5 ďalej kondenzuje dfelším prídevkora modifikačhej močovinydiskontinuálným á/alebo kontinuálným sposobom tak, aby výslednýmólový poměr mocáviny a formeldehydu bol 1:1,1 až l:50s výhodou1:1,16 , zahustí pri tlaku 2 až 150 kPa, teplote 40 až90°C na dis-kontinuálnom a/alebo kontinuálnom zariedení, pričom obsah melami-nuv hotovom produkte sa pohybuje v rozmedzi od 0,5 do 20% hmot· svýhodou 5% hmot·
2. 2. Spósob výroby podle bodu 1 vyznačený tým, že modifikeč-ný přidav ok mpčoviny je rozdělený na dvakrát, pričom v prvom stup-ni sa přidává 0,5 až 20% hmot· močoviny s výhodou 12% hmot. 8 vdruhom stupni 0,005 až 15 % hmot. močoviny. Vytiskly Moravské tiskařské závody, střed. 11 100, tř.Lidových milicí
3. 3, Olomouc Cena: 2,40 Kčs