CS248498B1 - Vytvrdený vrstvený materiál - Google Patents

Description

248498

Vynález rieši vrstvený materiál, najma e-lektrotechnického typu z výstuže z anorga-nických alebo organických tkanin, vlákienalebo rohoží a spojiva na báze polyimidové- ho predpolyméru. Účelom vynálezu je získanie technicky aekonomicky výhodného typu vrstveného izo-lačného materiálu použitelného pri teplo-tách 160 až 250 °C.

Aplikácia polyimidových teplom tvrditef-ných živíc na kompozitně materiály sa vosvete stále viac rozšiřuje vďaka icli výbor-ným mechanickým a elektroizolačným vlast-nostiam pri dlhodobom zvýšenom tepelnomnamáhaní. Výrobky na báze polyimidovýchživíc, například lamináty zo sklených tka-nin, vrátane materiálov plátovaných kovo-vými fóliami, rohoží, syntetických papierov,lisovacie a zalievacie hmoty, nachádzajú u-platnenie v elektrotechnike a elektronike,ale rovnako aj v strojárskom a leteckompriemysle.

Teplom tvrditelné polyirriidové predpoly-méry, ktoré sa použijú buď čisté, alebo modi-fikované dalšími přísadami, tvoria živičnábázu vrstvených izolantov s vyššou teplot-nou odolnosťou. Rozpúšfadlom týchto poly-mérov je obvykle amidické rozpúšťadlo, akonapříklad N-metyl-2-pyrolidón, alebo N,N--dimetylformamid. Na přípravu impregnač-ného roztoku polyimidového predpolymérumožno použiť ako rozpúšťadlo aj 1-metoxy-etanol (metylcellosolve) alebo 2-etoxyetanol(etylcellosolve), respektive iný glykoléter.

Nevýhodou týchto rozpúšťadiel je, že roz-tok polyimidového predpolyméru je nestálya má krátku dobu skladovatelnosti. V pří-pade použitia N-metyl-2-pyrolid mu alebo N.-N-diinetylformamidu ako rozpášťadla zostá-va vysoký obsah prchavých látok v impreg-novanom glykoléterov, hlavně metoxyetano-lu, je nebezpečie výbuchu v dosledku nízkéjteploty samovznietenia.

Patenty fy General Electric BP 1 374 1?6a BP 1 374 127 uvádzajú jednostupňovú pří-pravu polyimidových predpolymérov v ke-tonických rozpášťadlách (bez oddelenia bis-maleinimidu ako medziproduktuj za přítom-nosti katalyzátora octanu nikelnatého a an-hydridu kyseliny octovej. Nevýhodou tohtospósobu je, že získaný polyimidový oligomérsa vodou vel'mi obtiažne vypiera. V případe,že v produkte zostaná kyslé zložky, znemož-ňujá přípravu laminátov, najma plátovanýchkovovými fóliami.

Nedostatky doterajšieho stavu rieši vy-nález, ktorého podstatou je vrstvený mate-riál impregnovaný spojivom z polyimidové-ho predpolyméru. Polyimidový predpolymérna báze bismaleinimidov po vytvrdení má v 4 struktuře zabudovaný ketón obecného vzor-ce R—CO—Ri kde R je aromatický alebo alifatický zvyšok spočtom 1 až 6 atómov — C v reťazci a

Rt je alifatický uhlovodíkový zvyšok s 1až 3 atómami —C— v reíazci.

Spojivo pre vrstvené materiály sa připra-ví známými postupmi reakcíou bisimidov sdiamínmi v rozpášťadlách alebo v tavenine(v mol. pomere 2—2,5 : 1), respektive diamí-nov s dianhydridmi aromatických tetrakar-bónových kyselin, výhodné pyromellitovej vkombinácii s bisimidmi v rozpášťadlách aza přítomnosti katalyzátora (čs. AO 174 567).Vznik tvrditefných kompozícií sa urýchlipřidáním peroxidov, například benzoylpe-roxidu, díkumylperoxidu a pod. v množstve0,5 až 5 % na sušinu predpolyméru.

Ak sa takto připravené predpolyméry vy-zrážajú v nerozpúšťadlách, například vo vo-dě, produkt vysušený pri 30 až 50 °C jevhodný ako základ polyimidových lisovacícha zalievacích materiálov. Na impregnáciuvýstuže vrstveného materiálu sa použijepredpolymér připravený v zmesnom rozpúš-fadle amidickej a nepolárnej kvapaliny v po-mere 3 : 0,5 až 3 : 2. Uvedený poměr zabez-pečuje, že nedochádza k vytvoreniu dvojfá-zovej sústavy, respektive k vyzrážaniu pred-polyméru, ktorého obsah v rozpúšťadle je 20až 60 hmotn. % sušiny. Amidickou zložkouzmesného rozpášťadla je například N.N-di-metylformamid, N-metyl-2-pyrolidón, dime-tylacetamid; N-metyl-2-pyrolldón, dimethyl-acetamid; nepolárnou zložkou je napříkladbenzén, toluen alebo xylen, respektive the-ta rozpášťadla, například dioxán, 1,2-dime-toxyetán, dimetylsulfoxid alebo ich zmesi.Výhodná je kombinácia N-metyl-2-pyrolidó-nu a toluenu v pomere 3 : 2.

Roztok polyimidového predpolyméru s ob-sahom 20 až 60 hmotnostných % sušiny po-lyimidu potom reaguje s ketonickým uhl'o-vodíkom R—CO—Ri, v množstve 1 až 30hmot. %, výhodné s acetónom v množstve 15až 25 hmot. %, pri teplote 15 až 60 °C, po-čas 3 až 24 hodin za stálého miešania. Zatýchto podmienok sa zvýši obsah imidu vpolyimidovom predpolymére asi o 10 °/o, zní-ži sa čas želatinácie polyimidu a zrýchli savytvrdenie laminátov, pričom sa zvyšuje ichteplotná odolnost, najma počas dlhodobéhotepelného namáhania. V nasledujúcej tabul'-ke sá uvedené hodnoty medze pevnosti vohybe počas tepelného starnutia polyimido-vých sklolaminátov: 248498

Tabulka: Medze pevnosti v ohybe (MPa] po tepelnom stárnutí

Vzorka Dodaný stav 25 °C (MPa) 2 500 hpri 200 °C 5 000 hpri 200 °C 2 500 hpri 220 °C 625 hpri 240 °C 1. 626 389 150 192 408 2. 627 551 350 350 500 3. 608 450 320 270 517 kde: praveného spojiva sa použije na impregná- vzorka 1 — sklolaminát připravený z poly-imidového predpolyméru v roztoku N-metyl--2-pyrolidónu, vzorka 2 — sklolaminát připravený z po-lyimidového predpolyméru modifikovanéhoepoxidom v roztoku N-metyl-2-pyrolidén+ metyletylketón vzorka 3 — sklolaminát připravený z po-lyimidového predpolyméru modifikovanéhoepoxidom v roztoku N-metyl-2-pyrolidón +-i-acetón Základný impregnačný roztok sa může mo-difikovat po zreagovaní s ketónmi niektorý-mi reaktoplastami, například: a) s epoxidovými diánovými živicami,gramekvivalent/100 g 0,17 — 0,50 v množ-stve 2 — 50 % hmotnostných na sušinu, bj s epoxynovolakovými živicami, gram-ekvivalent/100 g 0,25 — 0,60 v množstve2 — 50 % hmotnostných na sušinu. cj s brómepoxidovými živicami diánovéhotypu, gramekvivalent/100 g 0,17 — 0,50 sobsahont brámu 15 — 25 °/o v množstve 2 až50 hmotnostných dielov na sušinu polyimi-dového predpolyméru. dj kombinácie uvedené v bodoch a, b, cmožno ďalej zosietovať prídavkom aromatic-kých aminických tvrdív pre epoxidy, ako na-příklad 4,4‘-diaminodifenylmetán, 4,4‘-diami-nodifenylsulfón v množstve 1 až 10 hmot-nostných dielov na sušinu použitej epoxido-vé] živice, e) s fenolickými živicami molekul, hmot-nosti 600 až 2 500 v množstve 2 až 40 % nasušinu polyimidove] živice, fj so zmesou fenolických a epoxidovýchživíc uvedených pod bodmi a, b, c, e, v a-komkolvek pomere tak, aby ich množstvobolo 2 až 50 hmotnostných % na sušinu po-lyimidového predpolyméru.

Roztok polyimidovej kompozície sa upra-vuje na potřebná impregnačnú viskozitu, v.závislosti od použitej živice od impregnač-ného zariadenia a podmienok hnpregnácie,přidáním vhodného rozpúšťadla, napříkladN-metyl-2-pyrolidónu a toluenu. Roztok pri- ciu vystužujúcich materiálov tak, aby poodpaření rozpúštadiel vo vysúšacom tunelipri 130 až 200 °C bol obsah vysušeného spo-jiva 20 až 70 hmotnostných %. Vysušený pre-preg sa po nasekaní na příslušný formát na-vrství v počte potrebnom pre danú hrůbku azlisuje sa v lise pri teplotě 160 až 220 °C atlaku 1,5 až 10 MPa počas 1 až 8 hodin. Mů-žu sa zhotovovat aj lamináty plátované ko-vovými fóliami tak, že na jednu alebo obid-ve strany navrstveného paketu sa uloží ko-vová folia, ktorá sa pri uvedených podmien-kach prilaminuje na povrch materiálu. Tie-to plátované materiály sú obzvlášť vhodnépre viacvrstvové plošné spoje do zariadenípracujúcich pri vyšších teplotách, pre ktorésa vyžaduje zvýšená rozměrová stálost ateplotná odolnost.

Impregnované výstuže možno ďalej spra-covať aj navíjaním, připadne navíjaním alisováním na rúry, tyče a profily.

Po vylisovaní sa materiály dotvrdia priteplote 200 až 300 -C počas 4 až 60 hodin zanormálneho alebo zvýšeného tlaku v atmo-sféře vzduchu, respektive dusíka.

Ak sa polyimidový predpolymér modifiku-je fenolickými alebo epoxidovými živicami,pri aplikácii pri vrstvených maíeriáloch zvy-šuje ich odolnost: voči šíreniu ohňa.

Riešenie podlá vynálezu umožňuje efektív-nym sposobom výrobu impregnačnej živicepre přípravu kvalitných vrstvených mate-riálov so zvýšenou teplotnou odolnosťou trie-dy H a dobrými elektrotechnickými a izolač-nými vlastnosťami. Výroba prepregov s po-lyimidovým živičným spojivom rieši nedo-statok vrstvených materiálov s vysokou tep-lotnou odolnosťou a mechanickou pevnos-ťou.

Pre konkretizáciu daného riešenia sú ďa-dej uvedené příklady aplikácie spojlva vovrstvených materiálech. Přikladl K 100 g 40-%-ného roztoku polyimidovéhopredpolyméru připraveného syntézou 2,5 mó-lu 4,4‘-diaminodifenylmetán-bis-maleinan-imidu s 1 mólom 4,4‘-diaminodifenylmetánupri teplote 105 °C počas 4 hodin v roztokuN-metyl-2-pyrolidónu a toluénu (v hmotnost-nom pomere 3:2] sa primieša 15 g aceto-nu a po 3 hodinovom státí pri teplote 25 až30 °C sa získá 48 % roztok polyimidovej kom-pozície, ktorou sa impregnuje sklená tkani-na na obsah vysušeného spojiva 38 — 40 % a po odpaření rozpás ťadiel v sušiacom tu-neli impregnačného stroja pri 155 — 160 CCsa získá prepreg. Zlisovaním navrstvenéhoprepregu pri 170 CC a tlaku 7 MPa počas 2hodin a nasledovným dotvrdením 43 h pri200 CC bez tlaku sa získá sklolaminát vy-značuje ci sa vysokými hodnotami mecha-nických vlastností pri pracovně] teplote 180stupňov Celsia a 200 CC. Příklad 2

Zmieša sa 100 g 45 %-ného roztoku poly-imidove] živice, ktorá sa připravila syntézou2,5 mólu 4,4‘-diaminodifenylmetán-bismalein-imidu s 1 mólom 4.4‘-diaminodifenylmetánupri teplote 105 'C počas 4 hodin v roztokuN-metyl-2-pyrolidón ---{- toluen v poroere 3 :: 2, s 37 g 60 %-ného acetonového roztokudiánove] epoxidové] živice gramekvivalent//100 g 0,18 — 0,24 a po 3 hodinách mieša-nia pri 20 -25 °C sa získá roztok s obsahomtuhých lalok cca 57 % a časom želatináciepri 160 °C 6 minut. Tento sa použije na im-pregnáciu sklene] tkaniny upravené] ami-nosilánorn na 33 %-ný obsah vysušeného ži-vičného spojiva. Vysuší sa 5 — 10 minut priteplote 150 — 180 °C. Z neřezaných listov savylisuje pri 160 °C, tlaku 7 MPa, počas 5 ho-din laminát a dotvrdí sa 24 h/190 °C a 43 h//200 °C. Po 2 500 hodinách starnutia pri 220stupňoch Celsia má laminát pevnosť v ohy-be 300 MPa. Laminát připravený bez přídav-ku epoxidu a acetonu vykazuje po takomtostárnutí pevnosť v ohybe len 190 — 200 MPa.

Ak sa z uvedeného spojiva připraví lami-nát so 40 %-uým obsahom spojiva, lisová-ním 3 h pri 170 °C a dotvrdení 24 hodin pri200 CC a 48 hod. pri 260 °C v dodanom sta-ve má pevnosť v ohybe 440 MPa. Po zostarnu-tí 7 až 500 hodin pri 200 °C je jeho pevnosťv ohybe ešte 240 MPa a po 3 000 h starnu-tia pri 240 'C poklesne pevnosť v ohybe lenna 260 MPa. Příklad 3

Zmieša sa 100 g 50 %-ného roztoku živicevzniklej kondenzáciou 2,5 mólu 4,4‘-diamino-difenylmetán-bis-maleinimidu a 1 mólu 4,4‘--diamínodifenylmetánu v zmesi N-metyI-2-pyrolidónu a toluénu v pornere 2 : 1 s 31 gbrómovanej epoxidovej živice vo formě 80%roztoku v metyletylketóne. Po 34· hodináchsa použije na impregnáciu sklenej tkaninyako v příklade 2 a impregnovaná tkanina savylisuje a dotvrdí. Získaný laminát po 2 500hodinovom stárnutí pri 220 °C dosahuje pev-nosť v. ohybe 350 MPa. Laminát připravenýbez přídavku epoxidu a metyletylketónu do-sahuje za tých ístých podmienok pevnosť vohybe len 200 MPa. Příklad 4

Zmieša sa 100 g 45 %-ného roztoku poly-imidového predpolyméru připraveného po- dlá příkladu 2 s 15 g diánepoxidovej živices epoxyekvivalentom 0,17—0,25/100 g, 10 gacetonu a 0,9 g 4,4‘-diaminodifenylmetánu apo homogenizácii 2 — 3 hodiny pri izbovejteplote sa získá roztok so sušinou cca 561%a časom želatinácie pri 160 °C cca 3 min,ktorým sa po přidaní 1,2 g dikumylperoxiduimpregnuje speciálně upravená sklená tka-nina (aminosilány, epoxysilány) na obsahspojiva v i mpregnovanom materiále 40 až45 % a po odstránení rozpúšfadiel v sušia-com tuneli vertikálneho stroja pri teplote150 — 180 ’C počas 5 — 10 minut sa získáprepreg, vhodný na přípravu méďou pláto-vaného laminátu lisováním 4 — 6 hodin priteplote 165 — 170 CC a pri tisku 4 — 6 MPa.Materiál má optimálně vlastnosti po doda-točnom vytvrdení bez tlaku počas 48 ho-din pri teplote 180 — 190 °C. Takto připra-vený plátovaný materiál sa vyznačuje roz-měrovou stálosťou najmenej (0,0004 mm)0,02 — 0,04 % vysokou teplotnou odolnosťouna spájkovanom kúpeli 3 min pri 270 — 288stupňov Celsia a je vhodný na výrobu ploš-ných spojov. Příklad 5

Roztok na impregnáciu sa připraví zmie-šaním 100 g polyimidového predpolymérupřipraveného ako v příklade 2 s 19 g bróm-epoxidovej živice s epoxyekvivalentom/100gramov 0,18 — 0,24 vo formě 80 %-ného roz-toku v metyletylketóne a 0,6 g dikumylpero-xidu. Roztok sa doriedi zmesou N-metyl-2--pyrolidon -|- toluén 3 : 2 na taká viskozitu,aby sa pri impregnácii bez použitia žmýka-cích valcov dosiahol nános živičného spoji-va na sklenej tkanině 150%, t. j. 60'%-nýobsah spojiva. Po odpaření rozpúš.adiel vovertikálnej peci impregnačného stroja pri140—160 CC sa získá prepreg vhodný akolepiaci list pře samozhášavé viacvrstvovéplošné spoje do tepelne namáhaných zaria-dení. Příklad 6

Roztok na impregnáciu sklenej tkaniny a-lebo uhlíkových vlákien sa připraví zmieša-ním 80 g 50 %-ného roztoku predpolymérupřipraveného ako v příklade 1 s 20 g kre-zolanilinformaldehydového rezolu (50 %-nýroztok v etanole alebo metanole) a po ho-mogenizácii pri izbovej teplote sa impregnu-je sklená tkanina spósobom opísaným v při-klade 4. Suchý prepreg sa po nasekaní a na-vrstvení v počte listov potřebných pre poža-dovánu hrůbku, spolu s měděnou fóliou lisu-je pri tlaku 4 — 7 MPa, pri teplote 160 až170 °C počas 3 hodin. Získaný laminát podotvrdení 48 hodin pri 200 CC sa vyznačujevysokou hodnotou pevnosti v ohybe mera-nej pri 200 °C (cca 70 % hodnoty nameranejv dodanom stave) a vysokými hodnotami e-lektrických vlastností. Pri skúške hořlavosti

Claims (1)

1. 248 9 podlá IEC 707/1981 ods. 9 metodou FV ma-teriál zodpovedá triede V-l. Příklad 7 Ku- 100 g 50 %-ného roztoku polyimidové-ho predpolyméru připraveného syntézou u-vedenom v příklade 3 sa přidá 12 g krezol-anilínformaldehydove] živice a zmes sa zo-hrieva 10 minút pri 80 °C za stálého mieša-nia. Nakoniec sa přidá 10 g metyletylketónua týmto roztokom sa impregnuje sklená tka-nina na obsah vysušeného spojiva 40 — 45percent a po odpaření rozpúšťadiel v sušia-com tuneli impregnačného stroja pri t = = 150 — 165 °C sa získá prepreg. Zlisova-ním 28 vrstiev prepregu pri teplote 165 °Ca tlaku 5 MPa počas 3 hodin sa získá sklo-laminát hrůbky cca 3 mm s trvalou teplot-nou odolnosťou 180 ŮC a výbornými mecha-nickými vlasnosťami vhodný pre drážkovéklíny vn točivých strojov. Příklad 8 Polyimidové spojivo modifikované epoxido-vou živicou připravené podlá příkladu 2 sapoužije na impregnáciu papiera na báze a-romatického polyamidu (Nomex) alebo po-lyesterových tkanin a rohoží, připadne bavl-něných tkanin, na obsah vysušeného spojiva50 %. Po vysušení sa z navrstvenej výstuževylisujú lamináty pri 160 °C, tlaku 8 MPa po- 498 10 čas 3 hodin a dotvrdia sa dodatočne 24 h pri 200 °C. Vytvrdený laminát je odolný pro- ti oderu a je vhodný na zhotovenie lamiel pre rotačně kompresory. Příklad 9 K 100 g 45 %-ného roztoku Kerimidu 601(výrobca fy Rhone-Poulenc, Francúzsko) vN-metyl-2-pyrolidóne sa přidá 9 g acetonua po dokonalej homogenizácii pri 25 °C saroztok nechá stát 24 hodin. Takto připrave-ným spojivom sa impregnuje sklená tkani-na E 69 110 A 464 na nános 50 % a po vy-sušení pri teplote 170 °C počas 1,5 až 2 mi-nút sa nasekaný prepreg zlisuje na laminátpri tlaku 8 MPa a teplote 165 CC počas 3 ho-din. Po dodatočnom dotvrdení v sušiarni 48hodin pri 200 CC vykazuje výrobok pevnost vohybe 540 MPa a po expozícii 2 000 h pri240 °C sa pevnost v ohybe zníži iba na 480MPa, po 3 500 h pri 240 °C na 440 MPa. Ak se na impregnáciu tej istej tkaniny po-užije 45 %-ný roztok Kerimidu 601 v N-me-tyl-2-pyrolidóne bez přídavku acetonu je po-třebné zvýšit teplotu vo vysúšacom tunelina 180 °C pri súčasnom predížení času suše-nia na 5 minut. Z vysušeného prepregu rov-nakým sposobom vylisovaný a dotvrdenýsklolaminát má pevnost v ohybe 570 MPa,po expozícii 2 000 h pri 240 °C klesne na130 MPa a po 2 500 h pri 240 °C na 90 MPa. P R E D Μ E T Vytvrdený materiál najma elektroizolačné-ho typu z výstuže z anorganických alebo or-ganických tkanin, vlákien alebo rohoží im-pregnovaných polyimidovým spojivom bis-maleinimidového typu připadne modifikova-ným epoxidovou alebo fenolickou živicou, vy-značený tým, že vytvrdené spojivo vo svo- VYNÁLEZU jej štruktúre obsahuje 1 až 30 hmotnostnýchdielov zabudovaného ketonu R—CO—Ri, kdeR je aromatický alebo alifatický uhlovodíko-vý zvyšok s počtom 1 až 6 atómov — C vreťazci a Ri je alifatický uhlovodíkový zvy-šok s obsahom 1 až 3 atómy — C v reťazci.