CS247675B1 - Způsob dělení složek kollidinové frakce - Google Patents

Abstract

Postup se týká způsobu dělení surové kollidinové frakce, nebo jejích složek, černouhelného, hnědouhelného, ropného, neb syntetického původu. Jeho podstatou je kombinace azeotropické destilace s vodou na vysoce účinném zařízení s chemickou separační metodou v libovolném pořadí operací. Účinnost destilačního zařízení má být nad 50 teoretických pater, s výhodou 80 teoretických pater. Azeotropická destilace se provádí za hmotového průměru složek kollidinové frakce a vody v destilační násadě v rozmezí 1?1 až 1:10, s výhodou 2:3 až 1:4 a za refluxního poměru 1:50 až 1:100, s výhodou 1:60 až 1:80. Hlavními frakce,ni při azeotropioké destilaci s vodou je směs vody a koncentrátu 3-ethylpyridinu, směs vody a binární směsi 2,4,6- s 2,3,6- trimethylpyridiny a směs vody s 3,5-dimethylpyridinem.

Description

Vynález řeší způsob dělení surové kollidinové frakce neb® jejich složek, čemouhelného, hnědouhelného, ropného neb syntetického původu·

Kollidinové frakce je směsi pyridinových zásad vroucích v teplotním rozmezí 168 až 175 °C, v níž převládají izomerní

2,4,6- a 2,3,6-trimethylpyridiny. Průměrné složení kollidinové frakce čemouhelného původu je 45 % 2,4,6-trimethylpyridinu, % 2,3,6-trimethylpyridinu, 10 % 3,5-dimethylpyridinu, 6 %

3,4-dimetfaylpyridinu, 7 % anilinu, 10 % izomerních ethyl-methylpyridinů a 5 % níževroucích homologů pyridinu· Izolace složek z kollidinové frakce se obvykle provádí chemickými separačními postupy, jejichž principem je buď vznik krystalických solí, aduktů, komplexů a klatrátů s anorganickými, nebo organickými sloučeninami nebo rozdílná reaktivita složek kollidinové frakce β amidy, aldehydy a dalšími látkami· Nevýhodou těchto postupů je značná pracnost několika izolačních stupňů, ekonomická náročnost pomocných látek, vznik odpadních vod a zejména nezbytnost izolovat složky v určité posloupnosti· Tím se snižuje výtěžnost dané složky a komplikuje celý technologický postup izolace. Nezbytnost izolovat složky kollidinové frakce v určitém pořadí je příčinou různorodosti odpadních vod,' znesnadňuje a značně prodražuje jejich čištění a likvidaci.

Řadu uvedených nedostatků řeěí způsob dělení kollidinové frakce podle tohoto vynálezu. Jeho podstatou je kombinace azeotropieké destilace s vodou na vysoce účinném zařízení s chemickou separační metodou.v libovolném pořadí operací. Účinnost destilačního zařízení má být nad 50 teoretických pater, s výhodou 80 teoretických pater. Azeotropická destilace se provádí za hmotového průměru složek kollidinové frakce a vody v dešti- 2 247 878 lačni násadě v rozmezí 1:1 až 1:10, s výhodou 2:3 až 1:4 a za refluxního poměru 1:50 až 1:100, a výhodou 1:60 až 1:80· Hlavní mi frakcemi při azeotropická destilaci s vodou je směs vody a koncentrátu 3-ethylpyridinu, směs vody a binární směsi 2,4,6s 2,3,6-trimethylpyridiny a směs vody s 3,5-dimethylpyridinem· Mezifrakce azeotropických směsí a voda oddělená z hlavní frakce se může použít do další destilační násady nebo může cirkulovat v případě kontinuálního provedení destilace. Také některými che mickými separačními postupy se získají binární směsi složek kollidinové frakce - jako jsou např. směs 2,4,6- a 2,3,6-trimethylpyridinů při použití kyseliny chlorovodíková k separaci nebo směs 2,4,6-trimethylpyridinu s 3,5-dimethylpyridinem např. při použití chloridu vápenatého, chloridu měánatého neb chloridu měďnáho k separaci. Kombinací azeotropická destilace s vodou s chemickými separačními postupy lze získat oba izomerní trimethylpyridiny, 3-ethylpyridin i 3,5-dimethylpyridin ve vysoká čistotě.

Hlavní přednosti tohoto postupu spočívají v izolaci hlavních složek kollidinové frakce ve vysokém výtěžku a odpovídající čistotě v libovolném pořadí, kombinací dvou operací, které jsou technologicky i ekonomicky výhodnější než dosud používaná postupy. Výhodným je uvedený postup i z hlediska snížení odpadů, z hlediska nezbytnosti regenerace zásad před dalším izolačním postupem i z hlediska maximální recyklace bází. Jednotlivá mezifrakce z azeotropická destilace je možno spojit a použít k recyklu do další destilační násady, stejně tak jako vodu oddělenou z azeotropických směsí, či zbylá báze po chemická separaci. 2,4,6-trimethylpyridin lze kombinací azeotropická destilace s vodou se separační metodou např. využívající kyseliny chlorovodíková získat ve výtěžku nad 60 % a v čistotě nad 97 %.

2,3,6-trimethylpyridin lze získat kombinací azeotropická destilace s vodou a chemické separační metody využívajíc! např. o-krezolu ve výtěžku 60 % a v čistotě nad 95 %. 3,5-dimethylpyridin lze získat kombinací azeotropická destilace s vodou a chemická separační metody využívající např. chloridu měďnatáho, ve výtěžnosti nad 65 % a v čistotě nad 97 %·

- 3 247 675

Konkrétní provedeni dělení složek kollidinové frakce podle vynálezu popisují následující příklady·

Příklad 1

Kollidinové frakce o teplotním rozmezí varu 168 až.175 °C, obsahující 47,2 % 2,4,6-trimethylpyridinu, 25,6 % 2,3,6-trimethy1pyridinu, 9,5 % 3,5-dimethylpyridinu, 7,3 % 4-ethylpyridinu a 2-ethyl-4-methylpyridinu, 3,7 % 3,4-dimethylpyridinu, 5,8 % níževroucích homologů pyridinu a 0,9 % anilinu, byla smísena s vodou v hmotovém poměru 1:4· Směs byla destilována za atmosferického tlaku na destilačním zařízení o účinnosti 80 teoretických pater za refluxního poměru 80:1· Po oddělení předkapu do °C, obsahujícího níževroucí homology pyridinu, byla jímána prvé frakce - směs vody s 3-ethylpyridinem, obsahující 55 % vody. Opakovanou azeotropickou destilací této směsi byla získána frakcekteré po odvodnění poskytla 97 %-ní 3-ethylpyridin ve %-ním výtěžku na jeho obsah v surovině· Při azeotropické destilaci pak byla jímána prvé mezifrakce a poté druhá hlavní frakce v rozmezí 36 až 98 °C - směs vody s trimethylpyridiny, obsahující 60 až 65 % vody· Po odvodnění této frakce byla získána směs, obsahující 62,4 % 2,4,6-trimethylpyridinu, 27,8 % 2,3,6trimethylpyridinu a 9,8 % ostatních zásad, z nichž převládal 2-ethyl-4-methylpyridin· Do této frakce se zkoncentrovalo 95,5 %

2,4,6- a 78,3 % 2,3,6-trimethylpyridinu z výchozí suroviny.

Směs trimethylpyridinů pak byla dělena pomocí chloridu měáného použitého v molárním poměru 2,4,6-trimethylpyridinu : CUgClg * « 2:1 ve formě 50 % methanolické suspenze. Vzniklé komplexní sloučenina pak byla rozložena vodným roztokem hydroxidu sodného a báze byla předestilována, přičemž byl získén 75 % výtěžek % 2,4,6-trimethylpyridinu na jeho obsah ve výchozí surovině. Ze zbylého podílu byl parciálním zpracováním s kyselinou chlorovodíkovou získán 97 %-ní 2,3,6-trimethylpyridin ve výtěžku % na jeho obsah ve výchozí surovině. Při původní azeotropické destilaci pak byla jímána druhá mezifTakce a pak třetí frakce v rozmezí 98,5 až 99 °C - směs 70 % vody a 3,5-dimethylpyridinu· Opakovanou azeotropickou destilací byl, po odvodnění a předestilovéní získén 97 %-ní 3,5-dimethylpyridin ve výtěžku 70 % na obsah ve výchozí surovině· Alternativním zpracováním

247 675

- 4 třetí hlavní frakce a methanolickým roztokem chloridu měžnatého vznikne komplexní sloučenina, jejímž rozkladem lze získat 98 %-ní 3,5-dimethylpyridin ve výtěžku 62 % na obsah ve výchozí surovině·

Příklad 2

Kollidinová frakce o teplotním rozmezí varu 169 až 176 °C, obsahující 49,6 % 2,4,6-trimethylpyridinu, 21,9 % 2,3,6-trimethylpyridinu, 9,8 % 3,5-dimethylpyridinu, 3,1 % 4-ethylpyridinu,

3,9 % 3-ethylpyridinu, 4,5 % 2-ethyl-4-methylpyridinu, 4,5 %

3.4- dimethylpyridinu, 1,5 % anilinu, 0,3 % níževroucích homologů pyridinu a 0,7 % výěevroucích složek, byla získána spojením surová kollidinové frakce z příkladu 1, s odvodněnými mezifrakcemi a destilačním zbytkem z předchozích azeotropických destilací. Výchozí surovina byla smísena s vodou oddělenou z azeotropických směsí a s vodou z destilačního zbytku předchozí destilace tak, aby celkový poměr baží a vody byl 2:3. Směs byla destilována za atmosférického tlaku na destilačním zařízení o účinnosti 80 teoretických pater za refluxního poměru 60:1. Po oddělení předkapu do 95 °C, byla jímána v rozmezí 95 až 96 °C směs 54 % vody s 3-ethylpyridinem. Pak byla v rozmezí 96 až 98 °C jímána směs 62 až 64 % vody s trimethylpyridiny. Po odvodnění této frakce byla získána směs, obsahující 62,9 %

2,4,6- a 27,0 % 2,3,6-trimethylpyridinů spolu s 10,1 % ostatních bází. Do této frakce se zkoncentrovelo 93,2 % 2,4,6a 79,6 % 2,3,6-trimethylpyridinu z výchozí suroviny. Směs těchto trimethylpyridinů pak byla dělena zpracováním s kyselinou chlorovodíkovou a o-krezolem, přičemž byl získán 58 %-ní výtěžek 95 %-ního 2,4,6-trimethylpyridinu a 48 %-ní výtěžek 96 %ního 2,3,6-trimethylpyridinu. Při azeotropické destilaci byla v teplotním rozmezí 98,5 až 99,5 °C jímána azeotropická směs

3.5- dimethylpyridinu s 72 % vody. Odvodněním táto směsi a jejím zpracováním s methanolickou suspenzí chloridu měánáho vznikl komplex, který po rozkladu a předestilování zásady poskytl 96 %ní 3,5-dimethylpyridin v 69 %-ním výtěžku ne obsah v surovině.

Příklad 3

Kollidinovó frakce specifikovaná ▼ příkladě 1 byla zpracována

- 5 247 675 β 50 %-ním vodným roztokem chloridu vápenatého v molárním poměru 2,4,6-trimethylpyridinu : CaCl₂ «2:1. Vzniklá komplexní sloučenina pak byla rozložena hydroxidem sodným a po odvodnění byla získána směs 80,3 % 2,4,6-trimethylpyridinu a 16,8 % 3,5dimethylpyridinu. Do směsi se zkoncentrovalo 85 % 2,4,6-trimethylpyridinu a 80,3 % 3,5-dimethylpyridinu z výchozí frakce. Získaná směs basí byla pak smísena s vodou v poměru 1:3a destilována na zařízení o účinnosti 60 teoretických pater za refluxního poměru 65:1· Po oddělení předkapu do 96 °C byla jímána v rozmezí 96 až 98 °C směs 63 % vody a 2,4,6-trimethylpyridinu. Po oddělení mezifrakce pak byla jímána směs 70 % vody s 3,5dimethylpyridinem. Odvodněním a předestilováním azeotropických směsí byl získán 98,5 %-ní 2,4,6-trimethylpyridin ve výtěžku 65,3 % na obsah ve frakci a 99,2 %-ni 3,5-dimethylpyridin ve výtěžku 71,3 % na obsah ve frakci.

Claims (7)

1· Způsob dělení surové kollidinové frakce nebojejich složek, černouhelného, hnědouhelného, ropného neb syntetického původu, vyznačený tím, že uvedená surovina se podrobí azeotropické destilaci 8 vodou a chemickému zpracování v libovolném pořadí operací, přičemž azeotropické destilace se provádí za hmotového poměru suroviny a vody 1:10 až 10:1 a za refluxního poměru 1:40 až 1:100 na vysoce účinném zařízení, za jímání předkapu; prvé frakce obsahující směs vody s koncentrátem 3-ethylpyridinu; prvé mezifrakce; druhé frakce, obsahující směs vody β 2,4,6a 2,3,6-trimethylpyridinem; druhé mezifrakce; třetí frakce obsahující směs vody s koncentrátem 3,5-dimethylpyridinu a destilačního zbytku obsahujícího směs vody a ostatních zásad·

2. Způsob dělení surové kollidinové frakce nebo jejích složek podle bodu 1, vyznačený tím, že prvá frakce se podrobí např. opakované azeotropické destilaci s vodou, přičemž se získá směs vody s 3-ethylpyridinem, která po odvodnění poskytne čistý 3-ethylpyridin.

3. Způsob dělení surové kollidinové frakce nebo jejích složek podle bodu 1, vyznačený tím, že druhá frakce se zpracuje chemickým separačním postupem, např. s kyselinou chlorovodíkovou, močovinou, chloridem měůnatým, chloridem vápenatým nebo o-krezolem, a po rozkladu meziproduktu se získá 2,4,6-trimethylpyridin i 2,3,6-trimethylpyridin v čistém stavu.

4. Způsob dělení surové kollidinové frakce nebo jejích složek podle bodu 1, vyznačený tím, že třetí frakce se zpracuje např. s chloridem měánatým nebo chloridem mě&ným a po rozkladu vzniklého komplexu se získá čistý 3,5-dimethylpyridih.

5. Způsob dělení surové kollidinové frakce nebo jejích složek podle bodu 1, vyznačený tím. Že pomocí chemické separečnl metody, např. zpracováním suroviny s chloridem vápenatým, se získá binární směs 2,4,6-trimethylpyridinu a 3,5-dimethylpyridinu, která se pak rozdělí azeotropickou destilací β vodou na předkap; prvou frakci obsahující vodu s 2,4,6-trimethylpyridinem;

- 7 247 675 mezifrakci, druhou frakci obsahující vodu s 3,5-dimethylpyridinem a destilační zbytek, přičemž odvodněním prvé i druhé frakce se získají v čistém stavu 2,4,6-trimethylpyridin i 3,5-dimethylpyrldin.

6. Způsob dělení surové kollidinové frakce nebo jejích slo žek podle bodů 1 a 5,vyznačený tím, že pro azeotropickou destilaci se s výhodou použije hmotového poměru suroviny a vody 1:4 až 2:3 a refluxního poměru 1:60 až 1:80,

7· Způsob dělení surové kollidinové frakce nebo jejích slo žek podle bodů 1, 2, 3, 4, 5, 6,vyznačený tím, že mezifrakce, voda oddělené z azeotropických směsí a destilační zbytek se použijí do další deβtilační násady nebo cirkulují v případě kontinuálního provedení destilace, stejně jako báze zbylé po chemické separaci.