CS247675B1

CS247675B1 - Method of collidine fraction's components disintegration

Info

Publication number: CS247675B1
Application number: CS456384A
Authority: CS
Inventors: Jan Vymetal; Ivan Chvatal; Ladislav Cada
Original assignee: Jan Vymetal; Ivan Chvatal; Ladislav Cada
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1987-01-15

Abstract

Postup se týká způsobu dělení surové kollidinové frakce, nebo jejích složek, černouhelného, hnědouhelného, ropného, neb syntetického původu. Jeho podstatou je kombinace azeotropické destilace s vodou na vysoce účinném zařízení s chemickou separační metodou v libovolném pořadí operací. Účinnost destilačního zařízení má být nad 50 teoretických pater, s výhodou 80 teoretických pater. Azeotropická destilace se provádí za hmotového průměru složek kollidinové frakce a vody v destilační násadě v rozmezí 1?1 až 1:10, s výhodou 2:3 až 1:4 a za refluxního poměru 1:50 až 1:100, s výhodou 1:60 až 1:80. Hlavními frakce,ni při azeotropioké destilaci s vodou je směs vody a koncentrátu 3-ethylpyridinu, směs vody a binární směsi 2,4,6- s 2,3,6- trimethylpyridiny a směs vody s 3,5-dimethylpyridinem.The process relates to a process for cutting crude collidine fractions, or components thereof, coal, lignite, petroleum, or of synthetic origin. Its essence is a combination of azeotropic water distillation on a highly efficient chemical plant separation method in any order operations. Efficiency of distillation plant it should be above 50 theoretical plates, preferably 80 theoretical plates. Azeotropic distillation is performed at a mass average components of collidine fraction and water in distillation from about 1 to about 1:10, preferably 2: 3 to 1: 4 and at reflux ratio 1:50 to 1: 100, preferably 1:60 to 1:80. The main fractions, the azeotropic distillation with water is a mixture of water and concentrate 3-ethylpyridine, a mixture of water and binary mixture 2,4,6- 2,3,6-trimethylpyridines a a mixture of water with 3,5-dimethylpyridine.

Description

Vynález řeší způsob dělení surové kollidinové frakce neb® jejich složek, čemouhelného, hnědouhelného, ropného neb syntetického původu·The present invention provides a process for separating the raw collidine fraction or its constituents of coal, lignite, petroleum or synthetic origin.

Kollidinové frakce je směsi pyridinových zásad vroucích v teplotním rozmezí 168 až 175 °C, v níž převládají izomerníThe collidine fraction is a mixture of pyridine bases boiling in the temperature range of 168 to 175 ° C, where isomeric

2,4,6- a 2,3,6-trimethylpyridiny. Průměrné složení kollidinové frakce čemouhelného původu je 45 % 2,4,6-trimethylpyridinu, % 2,3,6-trimethylpyridinu, 10 % 3,5-dimethylpyridinu, 6 %2,4,6- and 2,3,6-trimethylpyridines. The average composition of the collidine fraction of coal origin is 45% 2,4,6-trimethylpyridine, 2,3,6-trimethylpyridine, 10% 3,5-dimethylpyridine, 6%

3,4-dimetfaylpyridinu, 7 % anilinu, 10 % izomerních ethyl-methylpyridinů a 5 % níževroucích homologů pyridinu· Izolace složek z kollidinové frakce se obvykle provádí chemickými separačními postupy, jejichž principem je buď vznik krystalických solí, aduktů, komplexů a klatrátů s anorganickými, nebo organickými sloučeninami nebo rozdílná reaktivita složek kollidinové frakce β amidy, aldehydy a dalšími látkami· Nevýhodou těchto postupů je značná pracnost několika izolačních stupňů, ekonomická náročnost pomocných látek, vznik odpadních vod a zejména nezbytnost izolovat složky v určité posloupnosti· Tím se snižuje výtěžnost dané složky a komplikuje celý technologický postup izolace. Nezbytnost izolovat složky kollidinové frakce v určitém pořadí je příčinou různorodosti odpadních vod,' znesnadňuje a značně prodražuje jejich čištění a likvidaci.3,4-dimetfaylpyridine, 7% aniline, 10% isomeric ethyl-methylpyridines and 5% lower-boiling pyridine homologues · Isolation of components from the collidine fraction is usually carried out by chemical separation procedures based on either the formation of crystalline salts, adducts, complexes and clathrates with inorganic or with organic compounds or different reactivity of the components of the collidine fraction β amides, aldehydes and other substances · The disadvantage of these procedures is the considerable laboriousness of several isolation steps, the economic demands of the auxiliaries, wastewater generation and especially the necessity components and complicates the entire technological process of insulation. The need to isolate the components of the collidine fraction in a particular order is a cause of the waste water diversity, making it difficult and considerably more expensive to purify and dispose of.

Řadu uvedených nedostatků řeěí způsob dělení kollidinové frakce podle tohoto vynálezu. Jeho podstatou je kombinace azeotropieké destilace s vodou na vysoce účinném zařízení s chemickou separační metodou.v libovolném pořadí operací. Účinnost destilačního zařízení má být nad 50 teoretických pater, s výhodou 80 teoretických pater. Azeotropická destilace se provádí za hmotového průměru složek kollidinové frakce a vody v dešti- 2 247 878 lačni násadě v rozmezí 1:1 až 1:10, s výhodou 2:3 až 1:4 a za refluxního poměru 1:50 až 1:100, a výhodou 1:60 až 1:80· Hlavní mi frakcemi při azeotropická destilaci s vodou je směs vody a koncentrátu 3-ethylpyridinu, směs vody a binární směsi 2,4,6s 2,3,6-trimethylpyridiny a směs vody s 3,5-dimethylpyridinem· Mezifrakce azeotropických směsí a voda oddělená z hlavní frakce se může použít do další destilační násady nebo může cirkulovat v případě kontinuálního provedení destilace. Také některými che mickými separačními postupy se získají binární směsi složek kollidinové frakce - jako jsou např. směs 2,4,6- a 2,3,6-trimethylpyridinů při použití kyseliny chlorovodíková k separaci nebo směs 2,4,6-trimethylpyridinu s 3,5-dimethylpyridinem např. při použití chloridu vápenatého, chloridu měánatého neb chloridu měďnáho k separaci. Kombinací azeotropická destilace s vodou s chemickými separačními postupy lze získat oba izomerní trimethylpyridiny, 3-ethylpyridin i 3,5-dimethylpyridin ve vysoká čistotě.Many of these drawbacks are solved by the method of separating the collidine fraction of the present invention. Its essence is a combination of azeotropic distillation with water on a highly efficient device with a chemical separation method in any order of operation. The efficiency of the still should be above 50 theoretical plates, preferably 80 theoretical plates. The azeotropic distillation is carried out at a mass diameter of the collidine fraction and water components in a rainwater feed of 2: 1 to 1:10, preferably 2: 3 to 1: 4 and a reflux ratio of 1:50 to 1: 100. and preferably 1:60 to 1:80. The main fractions in azeotropic distillation with water are a mixture of water and 3-ethylpyridine concentrate, a mixture of water and a binary mixture of 2,4,6 with 2,3,6-trimethylpyridines and a mixture of water with 3-ethylpyridine. 5-Dimethylpyridine Intermediate fractionation of azeotropic mixtures and water separated from the main fraction can be used in another distillation batch or circulated in the case of continuous distillation. Also, some chemical separation processes yield binary mixtures of collidine fraction components - such as a mixture of 2,4,6- and 2,3,6-trimethylpyridines using hydrochloric acid for separation or a mixture of 2,4,6-trimethylpyridine with 3 With 5-dimethylpyridine, e.g. using calcium chloride, cuprous chloride or cuprous chloride for separation. By combining azeotropic distillation with water with chemical separation procedures, both isomeric trimethylpyridines, 3-ethylpyridine and 3,5-dimethylpyridine can be obtained in high purity.

Hlavní přednosti tohoto postupu spočívají v izolaci hlavních složek kollidinové frakce ve vysokém výtěžku a odpovídající čistotě v libovolném pořadí, kombinací dvou operací, které jsou technologicky i ekonomicky výhodnější než dosud používaná postupy. Výhodným je uvedený postup i z hlediska snížení odpadů, z hlediska nezbytnosti regenerace zásad před dalším izolačním postupem i z hlediska maximální recyklace bází. Jednotlivá mezifrakce z azeotropická destilace je možno spojit a použít k recyklu do další destilační násady, stejně tak jako vodu oddělenou z azeotropických směsí, či zbylá báze po chemická separaci. 2,4,6-trimethylpyridin lze kombinací azeotropická destilace s vodou se separační metodou např. využívající kyseliny chlorovodíková získat ve výtěžku nad 60 % a v čistotě nad 97 %.The main advantages of this process lie in the isolation of the main components of the collidine fraction in high yield and corresponding purity in any order, by a combination of two operations that are technologically and economically more advantageous than the processes used hitherto. The process is also advantageous in terms of waste reduction, in terms of the need for regeneration of bases before further isolation processes and in terms of maximum base recycling. A single intermediate fraction from azeotropic distillation can be combined and recycled to another distillation batch, as well as water separated from the azeotropic mixtures, or the remaining base after chemical separation. 2,4,6-trimethylpyridine can be obtained by combining azeotropic distillation with water with a separation method, eg using hydrochloric acid, in yields above 60% and in purity above 97%.

2,3,6-trimethylpyridin lze získat kombinací azeotropická destilace s vodou a chemické separační metody využívajíc! např. o-krezolu ve výtěžku 60 % a v čistotě nad 95 %. 3,5-dimethylpyridin lze získat kombinací azeotropická destilace s vodou a chemická separační metody využívající např. chloridu měďnatáho, ve výtěžnosti nad 65 % a v čistotě nad 97 %·2,3,6-trimethylpyridine can be obtained by combining azeotropic distillation with water and chemical separation methods utilizing a. o-cresol in 60% yield and above 95% purity. 3,5-dimethylpyridine can be obtained by combining azeotropic distillation with water and chemical separation methods using, for example, copper (I) chloride, in yields above 65% and in purities above 97% ·

- 3 247 675- 3,247,675

Konkrétní provedeni dělení složek kollidinové frakce podle vynálezu popisují následující příklady·Specific embodiments of the separation of the collidine fraction components of the invention are described in the following examples.

Příklad 1Example 1

Kollidinové frakce o teplotním rozmezí varu 168 až.175 °C, obsahující 47,2 % 2,4,6-trimethylpyridinu, 25,6 % 2,3,6-trimethy1pyridinu, 9,5 % 3,5-dimethylpyridinu, 7,3 % 4-ethylpyridinu a 2-ethyl-4-methylpyridinu, 3,7 % 3,4-dimethylpyridinu, 5,8 % níževroucích homologů pyridinu a 0,9 % anilinu, byla smísena s vodou v hmotovém poměru 1:4· Směs byla destilována za atmosferického tlaku na destilačním zařízení o účinnosti 80 teoretických pater za refluxního poměru 80:1· Po oddělení předkapu do °C, obsahujícího níževroucí homology pyridinu, byla jímána prvé frakce - směs vody s 3-ethylpyridinem, obsahující 55 % vody. Opakovanou azeotropickou destilací této směsi byla získána frakcekteré po odvodnění poskytla 97 %-ní 3-ethylpyridin ve %-ním výtěžku na jeho obsah v surovině· Při azeotropické destilaci pak byla jímána prvé mezifrakce a poté druhá hlavní frakce v rozmezí 36 až 98 °C - směs vody s trimethylpyridiny, obsahující 60 až 65 % vody· Po odvodnění této frakce byla získána směs, obsahující 62,4 % 2,4,6-trimethylpyridinu, 27,8 % 2,3,6trimethylpyridinu a 9,8 % ostatních zásad, z nichž převládal 2-ethyl-4-methylpyridin· Do této frakce se zkoncentrovalo 95,5 %Collidine fractions having a boiling range of 168-175 ° C, containing 47.2% 2,4,6-trimethylpyridine, 25.6% 2,3,6-trimethylpyridine, 9.5% 3,5-dimethylpyridine, 7, 3% 4-ethylpyridine and 2-ethyl-4-methylpyridine, 3.7% 3,4-dimethylpyridine, 5.8% low-boiling pyridine homologues and 0.9% aniline were mixed with water at a 1: 4 weight ratio. was distilled at atmospheric pressure on a distillation apparatus with an efficiency of 80 theoretical plates at a reflux ratio of 80: 1. After separation of the opening to ° C containing the lower boiling pyridine homologues, the first fraction was collected - water-3-ethylpyridine containing 55% water. By repeated azeotropic distillation of this mixture, a fraction was obtained which, after dewatering, yielded 97% 3-ethylpyridine in% yield on its content in the feedstock. Azeotropic distillation then collected the first intermediate fraction and then the second main fraction between 36 and 98 ° C - water / trimethylpyridine mixture containing 60 to 65% water · After dewatering of this fraction, a mixture containing 62.4% 2,4,6-trimethylpyridine, 27.8% 2,3,6trimethylpyridine and 9.8% other bases was obtained, of which 2-ethyl-4-methylpyridine predominated · 95.5% of this fraction

2,4,6- a 78,3 % 2,3,6-trimethylpyridinu z výchozí suroviny.2,4,6- and 78,3% 2,3,6-trimethylpyridine starting material.

Směs trimethylpyridinů pak byla dělena pomocí chloridu měáného použitého v molárním poměru 2,4,6-trimethylpyridinu : CUgClg * « 2:1 ve formě 50 % methanolické suspenze. Vzniklé komplexní sloučenina pak byla rozložena vodným roztokem hydroxidu sodného a báze byla předestilována, přičemž byl získén 75 % výtěžek % 2,4,6-trimethylpyridinu na jeho obsah ve výchozí surovině. Ze zbylého podílu byl parciálním zpracováním s kyselinou chlorovodíkovou získán 97 %-ní 2,3,6-trimethylpyridin ve výtěžku % na jeho obsah ve výchozí surovině. Při původní azeotropické destilaci pak byla jímána druhá mezifTakce a pak třetí frakce v rozmezí 98,5 až 99 °C - směs 70 % vody a 3,5-dimethylpyridinu· Opakovanou azeotropickou destilací byl, po odvodnění a předestilovéní získén 97 %-ní 3,5-dimethylpyridin ve výtěžku 70 % na obsah ve výchozí surovině· Alternativním zpracovánímThe trimethylpyridine mixture was then separated using the cuprous chloride used in a molar ratio of 2,4,6-trimethylpyridine: CuCl2 * 2: 1 as a 50% methanolic slurry. The resulting complex was then quenched with aqueous sodium hydroxide solution and the base distilled to give a 75% yield of 2,4,6-trimethylpyridine to its content in the starting material. Partial treatment with hydrochloric acid yielded 97.6% of 2,3,6-trimethylpyridine in a yield of% of its starting material content. In the original azeotropic distillation, the second intermediate and then the third fraction were collected in the range of 98.5 to 99 ° C - a mixture of 70% water and 3,5-dimethylpyridine. After repeated azeotropic distillation, 5-dimethylpyridine in 70% yield on the starting material content · Alternative treatment

247 675247 675

- 4 třetí hlavní frakce a methanolickým roztokem chloridu měžnatého vznikne komplexní sloučenina, jejímž rozkladem lze získat 98 %-ní 3,5-dimethylpyridin ve výtěžku 62 % na obsah ve výchozí surovině·- 4 third main fraction and methanolic cupric chloride solution gives a complex compound which decomposes to give 98% 3,5-dimethylpyridine in 62% yield on the starting material content ·

Příklad 2Example 2

Kollidinová frakce o teplotním rozmezí varu 169 až 176 °C, obsahující 49,6 % 2,4,6-trimethylpyridinu, 21,9 % 2,3,6-trimethylpyridinu, 9,8 % 3,5-dimethylpyridinu, 3,1 % 4-ethylpyridinu,Collidine fraction, boiling range 169-176 ° C, containing 49,6% 2,4,6-trimethylpyridine, 21,9% 2,3,6-trimethylpyridine, 9,8% 3,5-dimethylpyridine, 3,1 % 4-ethylpyridine,

3,9 % 3-ethylpyridinu, 4,5 % 2-ethyl-4-methylpyridinu, 4,5 %3.9% 3-ethylpyridine, 4.5% 2-ethyl-4-methylpyridine, 4.5%

3.4- dimethylpyridinu, 1,5 % anilinu, 0,3 % níževroucích homologů pyridinu a 0,7 % výěevroucích složek, byla získána spojením surová kollidinové frakce z příkladu 1, s odvodněnými mezifrakcemi a destilačním zbytkem z předchozích azeotropických destilací. Výchozí surovina byla smísena s vodou oddělenou z azeotropických směsí a s vodou z destilačního zbytku předchozí destilace tak, aby celkový poměr baží a vody byl 2:3. Směs byla destilována za atmosférického tlaku na destilačním zařízení o účinnosti 80 teoretických pater za refluxního poměru 60:1. Po oddělení předkapu do 95 °C, byla jímána v rozmezí 95 až 96 °C směs 54 % vody s 3-ethylpyridinem. Pak byla v rozmezí 96 až 98 °C jímána směs 62 až 64 % vody s trimethylpyridiny. Po odvodnění této frakce byla získána směs, obsahující 62,9 %3,4-dimethylpyridine, 1.5% aniline, 0.3% low-boiling pyridine homologues and 0.7% boiling components were obtained by combining the crude collidine fraction of Example 1, with dewatered intermediate fractions and a distillation residue from previous azeotropic distillations. The starting material was mixed with water separated from the azeotropic mixtures and water from the distillation residue of the previous distillation so that the total ratio of bases to water was 2: 3. The mixture was distilled at atmospheric pressure on a distillation apparatus of 80 theoretical plates at a reflux ratio of 60: 1. After separation of the opening to 95 ° C, a mixture of 54% water with 3-ethylpyridine was collected between 95 and 96 ° C. A mixture of 62-64% water with trimethylpyridines was then collected at 96-98 ° C. After dewatering of this fraction, a mixture containing 62.9% was obtained.

2,4,6- a 27,0 % 2,3,6-trimethylpyridinů spolu s 10,1 % ostatních bází. Do této frakce se zkoncentrovelo 93,2 % 2,4,6a 79,6 % 2,3,6-trimethylpyridinu z výchozí suroviny. Směs těchto trimethylpyridinů pak byla dělena zpracováním s kyselinou chlorovodíkovou a o-krezolem, přičemž byl získán 58 %-ní výtěžek 95 %-ního 2,4,6-trimethylpyridinu a 48 %-ní výtěžek 96 %ního 2,3,6-trimethylpyridinu. Při azeotropické destilaci byla v teplotním rozmezí 98,5 až 99,5 °C jímána azeotropická směs2,4,6- and 27,0% 2,3,6-trimethylpyridines together with 10.1% other bases. 93.2% of 2,4,6 and 79,6% of 2,3,6-trimethylpyridine from the starting material were concentrated to this fraction. The mixture of these trimethylpyridines was then separated by treatment with hydrochloric acid and o-cresol to obtain a 58% yield of 95% 2,4,6-trimethylpyridine and a 48% yield of 96% 2,3,6-trimethylpyridine. . During azeotropic distillation, an azeotropic mixture was collected in the temperature range of 98.5 to 99.5 ° C.

3.5- dimethylpyridinu s 72 % vody. Odvodněním táto směsi a jejím zpracováním s methanolickou suspenzí chloridu měánáho vznikl komplex, který po rozkladu a předestilování zásady poskytl 96 %ní 3,5-dimethylpyridin v 69 %-ním výtěžku ne obsah v surovině.3,5-dimethylpyridine with 72% water. Dehydration of the mixture and treatment with a methanolic cuprous chloride suspension gave a complex which, upon decomposition and distillation of the base, gave 96% 3,5-dimethylpyridine in 69% yield over the raw material content.

Příklad 3Example 3

Kollidinovó frakce specifikovaná ▼ příkladě 1 byla zpracovánaThe collidine fraction specified in Example 1 was processed

- 5 247 675 β 50 %-ním vodným roztokem chloridu vápenatého v molárním poměru 2,4,6-trimethylpyridinu : CaCl₂ «2:1. Vzniklá komplexní sloučenina pak byla rozložena hydroxidem sodným a po odvodnění byla získána směs 80,3 % 2,4,6-trimethylpyridinu a 16,8 % 3,5dimethylpyridinu. Do směsi se zkoncentrovalo 85 % 2,4,6-trimethylpyridinu a 80,3 % 3,5-dimethylpyridinu z výchozí frakce. Získaná směs basí byla pak smísena s vodou v poměru 1:3a destilována na zařízení o účinnosti 60 teoretických pater za refluxního poměru 65:1· Po oddělení předkapu do 96 °C byla jímána v rozmezí 96 až 98 °C směs 63 % vody a 2,4,6-trimethylpyridinu. Po oddělení mezifrakce pak byla jímána směs 70 % vody s 3,5dimethylpyridinem. Odvodněním a předestilováním azeotropických směsí byl získán 98,5 %-ní 2,4,6-trimethylpyridin ve výtěžku 65,3 % na obsah ve frakci a 99,2 %-ni 3,5-dimethylpyridin ve výtěžku 71,3 % na obsah ve frakci.- 5 247 675 β 50% aqueous calcium chloride solution in a molar ratio of 2,4,6-trimethylpyridine: CaCl ₂ 2: 1. The resulting complex was then quenched with sodium hydroxide, and after dewatering, a mixture of 80.3% 2,4,6-trimethylpyridine and 16.8% 3,5dimethylpyridine was obtained. 85% 2,4,6-trimethylpyridine and 80.3% 3,5-dimethylpyridine from the starting fraction were concentrated into the mixture. The obtained base mixture was then mixed with water in a ratio of 1: 3 and distilled on a 60 theoretical floor efficiency apparatus at a reflux ratio of 65: 1. After separating the opening to 96 ° C, a mixture of 63% water and 4,6-trimethylpyridine. After separation of the intermediate fractions, a mixture of 70% water with 3,5-dimethylpyridine was then collected. Drainage and distillation of the azeotropic mixtures gave 98.5% 2,4,6-trimethylpyridine in 65.3% yield in fraction and 99.2% in 3,5-dimethylpyridine yield 71.3% in yield. in fraction.

Claims

A process for separating a crude collidine fraction or its constituents of coal, lignite, petroleum or synthetic origin, characterized in that said raw material is subjected to azeotropic distillation 8 with water and a chemical treatment in any order of operation, wherein azeotropic distillation is carried out in 1:10 to 10: 1 and at a reflux ratio of 1:40 to 1: 100 on a high-efficiency device, collecting the opening; a first fraction comprising a mixture of water and a 3-ethylpyridine concentrate; first interfaces; a second fraction comprising a mixture of water β 2,4,6 and 2,3,6-trimethylpyridine; a second intermediate; third fraction containing a mixture of water with a 3,5-dimethylpyridine concentrate and a distillation residue containing a mixture of water and other bases ·

2. A process according to claim 1, wherein the first fraction is subjected to, for example, repeated azeotropic distillation with water to obtain a mixture of water and 3-ethylpyridine which, after dewatering, yields pure 3-ethylpyridine.

3. A method according to claim 1, wherein the second fraction is treated by a chemical separation process, for example with hydrochloric acid, urea, copper chloride, calcium chloride or o-cresol, and after decomposition of the intermediate product is obtained. 2,4,6-trimethylpyridine and 2,3,6-trimethylpyridine in pure form.

4. A process according to claim 1, characterized in that the third fraction is treated with, for example, copper (I) chloride or copper (I) chloride, and after decomposition of the resulting complex, pure 3,5-dimethylpyridine is obtained.

5. A process according to claim 1 for separating the raw collidine fraction or its components. That by means of a chemical separation method, for example by treating the raw material with calcium chloride, a binary mixture of 2,4,6-trimethylpyridine and 3,5-dimethylpyridine is obtained, which is then separated by azeotropic distillation of β with water into a pre-drip; a first fraction containing water with 2,4,6-trimethylpyridine;

7,247,675 to an intermediate fraction, a second fraction containing water with 3,5-dimethylpyridine and a distillation residue, whereby both the 2,4,6-trimethylpyridine and 3,5-dimethylpyridine are pure by dewatering both the first and second fractions.

6. A process according to claim 1, characterized in that the azeotropic distillation is preferably carried out using a mass ratio of raw material and water of from 1: 4 to 2: 3 and a reflux ratio of 1:60 to 1:80. ,

7. A method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, characterized in that the intermediate fraction, the water separated from the azeotropic mixtures and the distillation residue are used in another de-distillation batch or circulated in the case of continuous distillation as well as the base remaining after chemical separation.