CS247189B2 - Method of 1,2-dichloroethane production - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká nového způsobu výroby 1,2-dichlorethanu.

Výroba 1,2-dichlorethanu reakcí ethylenu s chlorem v 1,2-dichlorethanu jako rozpouštědle a reakčním prostředí je známa. K urychlení adice chloru se jako katalyzátoru používá vedle chloridů prvků IV. až VI. skuiny periodického systému prvků především bezvodého chloridu železitého, popřípadě v přítomnosti kyslíku k zabránění vzniku vedlejších produktů, vzhledem k tomu, že chlorid železitý je snadno dostupný a je rovněž cenově výhodný. Jako hlavní vedlejší produkt vzniká při této reakci 1,1,2-trichlorethan substitucí dichlorethanu.

Adice chloru na ethylen se v technickém měřítku provádí jak při reakčních teplotách ^kolem 90 °C za ataos^ríck^o tlaku, pn^mž se reatóú pro^du^kt, tj. ¹,2-dⁱchlor^ethaⁿ (T.v. ^83,7 °^C) o^ddestⁱlováv^á z reakM směsⁱ za v^yu^žití uvozovaného reak^ho te^pla^, ta^k i p^ři n^ižsíc^h te^plot^ác^h od ^{30 d}o ⁶⁰ °C, ja^k se ^po^pisuje v UHmannc^ Enc^yk^lo^pádie der technischen Chemie, sv. 9, 4. vydání 1975, str. 427.

Reakční teplo nelze v posléze uvedeném případě zužitkovat k rektifikaci surového dichlorethanu, nýbrž je nutno, jak je uvedeno například v De-AS 19 05 517, odvádět toto teplo přečerpáváním reakčního prostředí přes výměník tepla.

Surový dichlorethan vyrobený při nižších teplotách, který obsahuje katalyzátor, se dosud odváděl obecně z reakční nádoby a k odstranění katalyzátoru a chlorovodíku obsaženého v surovém produktu se promýval vodou, popřípadě vodnými roztoky alkálií, poté se dichlorethan oddělil od vodné vrstvy a známým způsobem se destilačně zpracovával.

Použití chloridu železitého jako katalyzátoru při adiční chloraci ethylenu je spojené s určitými nevýhodami. Tak působí chlorid železitý korosivně v přítomnosti vody vůči kovovým materiálům reaktorů, kolon nebo výměníků tepla, pokud tyto materiály přicházejí s katalyzátorem do styku.

Chlor technického stupně čistoty, obvykle používaný k chloraci, obsahuje vždy stopy vlhkosti a kromě toho vzniká z nežádoucích vedlejších reakcí vždy chlorovodík.

Podle postupu, který se popisuje v DE-OS 31 48 450, lze korosi způsobenou chloridem železitým jako katalyzátorem při výrobě 1,2-dichlorethanu v reaktorech z materiálů neodolných vůči korosi značně snížit, jestliže se chlorid železitý jako katalyzátor použije s určitými přísadami. Kromě toho bylo zjištěno, že tyto přísady působí také výhodně na tvorbu vedlejších produktů, které se tímto opatřením snižuje.

Předmětem DE-OS 31 48 450 je směsný katalyzátor, který sestává z chloridu železitého a dalších složek směsi k výrobě 1,2-dichlorethanu reakcí ethylenu s chlorem v rozpouštědle při atmosférickém nebo při zvýšeném tlaku, který spočívá v tom, že další složkou směsi je dusíkatá báze nebo sůl této báze v množství asi ekvivalentním vztaženo na množství chloridu železitého.

Vzhledem k tomu, že při postupu podle DE-OS 31 48 450 používané složky tvořící katalyzátor ve formě bezvodého chloridu železitého a dusíkaté báze reagují v chlorační směsi na katalyzátor, který je vysoce účinný i v nepatrném množství, ukázalo se výhodným, získávat tento katalyzátor při zpracování chlorační směsi v závislosti na jeho koncentraci v chlorační směsi nazpět, aby jej bylo možno znovu použít pro reakci ethylenu s chlorem.

Vhodný zpsob zpracování chlorační směsi obsahující shora uvedený katalyzátor umožňuje postup, který je předmětem německé přihlášky vynálezu P 32 47 988. ·

Předmětem německé přihlášky vynálezu P 32 47 988 je kromě jiného způsobu výroby 1,2-dichlorethanu reakci ethylenu s chlorem v rozpouštědle, výhodně v samotném 1,2-dichlorethanu, v přítomnosti směsného ' atalyzátoru sestávajícího z bezvodého chloridu železitého a dusíkaté báze popřípadě soli této báze a popřípadě v přítomnosti inhibitoru k zabránění tvorby vedlej^ších ^pro^duk^{tů při t}e^plot^{ě p}o^d te^plotou varu l^,2-^dich^lorethanu o^d asi. ²⁰ do ¹0⁰ °C a ^při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku a oddělováním 1,2-dichlorethanu z chlorační směsi, který spočívá v tom, že se chlorační směs přivádí do destilační kolony, ze směsi se oddestiluje 1,2-dichlorethan až do vyloučení katalyzátoru z kapalného produktu zůstávajícího na dně kolony, vyloučený katalyzátor se oddělí se používá k reakci ethylenu s chlorem.

z kapalného produktu zbylého na dně kolony a znovu podle německé přihlášky vynálezu P 32 47 988 se vznikající po zahuštění reakční směsi chlorace

Nyní bylo zjištěno, že při postupu krystalizát katalyticky účinných složek ethylenu na dně destilační kolony a po následujícím vrácení surového katalyzátoru sestávajícího z chloridu železitého a například čpavku jako dusíkaté báze, při každém snižuje.

stupni vracení

Na druhé straně bylo s překvapením zjištěno, že kapalný podíl na dně vracení do reakční zóny současně plnou katalytickou aktivitu pro chloraci kolony má při ethylenu.

Předmětem předloženého vynálezu je tudíž způsob výroby 1,2-dichlorethanu reakcí ethylenu s chlorem v 1,2-dichlorethanu jako rozpouštědle při teplotách pod teplotou varu 1,2-dichloret^hanu^, tj. p^ři te^plot^ách ²⁰ až 1⁰° ^OC, a t!.acíc^{h 0,}1 až 1^,5 ^Mpa v ^přítomnos^ti směsného katalyzátoru sestávajícího z bezvodého chloridu železitého a dusíkaté báze nebo soli této báze, přičemž koncentrace chloridu železitého v reakční směsi činí 0,001 až 0,5 % hmotnostního , vztaženo na množství rozpouštědla, jakož i popřípadě inhibitoru k zabránění tvorby vedlejších produktů, a oddělováním'1,2-dichlorethanu z chlorační směsi destilací, který spočívá v tom, že se chlorační směs přivádí do destilační kolony, stiluje nejvýše k počínajícímu vylučování katalyzátoru a 50 až 80 tu

1,2-dichlorethan se odde% zbylého kapalného produkreakční zóny.

na dně kolony se vrací k opětovné reakci ethylenu s chlorem do

Kromě toho se může postup podle vynálezu libovolně a výhodně že

a)

b)

c) koncentrace chloridu železitého v reakční směsi, která se zejména 0,002 až 0,3 % hmotnostního, vztaženo na množství vyznačovat dále tím, používá k reakci činí rozpouštědla, do reakční směsi se přivádí dusíkatá báze nebo sůl této báze v je ekvivalentní koncentraci chloridu železitého, množství, které reakční zóna obsahuje výplňová tělíska z oceli.

Výplňová tělíska z oceli, která jsou popřípadě uvnitř chloračního reakčních podmínek k tvorbě malého množství chloridu Železitého. Na reaktoru, vedou druhé straně se za mohou určité ztráty katalyzátoru vyrovnávat také přímým přiváděním chloridu železitého do chloračního reaktoru.

V každém případě se současně zavádí přibližně ekvivalentní množství amoniaku nebo Místo amoniaku může jako dusíkatá báze sloužit také primární, sekundární alkylamin, arylalkylamin, arylamin nebo alicyklický amin nebo polyamin.

dusíkaté báze. nebo terciární

Jako soli těchto bází se mohou výhodně používat Optimální koncentrace chloridu železitého pro průběh navíc vrací část produktu ze dna dodatečně zařazené {reakční zóny).

halogenidy, například chlorid amonný. reakce se nyní dosáhne tím, že se destilační kolony do chloračního reaktoru

Množství chloridu železitého, které nové vzniká chloraci v přítomnosti ocelových výplňových tělísek, se ve zbytku na dně kolony po destilaci vylučuje společně s výševroucími vedlejšími produkty chlorační reakce a odstraňuje se.

Dále je možno reaktor po úplném vyprázdnění znovu uvést do provozu pomocí koncentrátu katalyzátoru na dně destilační kolony, aniž by bylo nutno přidávat čerstvý chlorid železitý.

Postup podle vynálezu je možno provádět například v reaktoru ve tvaru smyčky, který je popsán v DE-OS 24 27 045.

Příklad

Válcový rea^ktor^, je^ho^ž o^bjem ^čin^{í 25} m³, se na^pln^{í 20 000 li}tru ¹,2-dⁱch^lorethanu. Reaktor obsahuje ve spodní části výplň Raschigových kroužkŮ z oceli. V reakční kapalině je obsažen směsný katalyzátor z chloridu železitého a ekvivalentního množství amoniaku, přičemž obsah chloridu železitého byl stanoven v hodnotě 137 mg/kg.

^Při t^laku ^{0,13 Mp}a v lilavě rea^ktoru a ^při te^plot^ě reató^ sm^ěsi ⁴⁰ °C se do rea^ktoru každou hodinu zavádí 2 326 kg ethylenu a 5 884 kg plynného chloru, který navíc obsahuje asi 3,5 % objemového inertních plynů, jakož i 20 m vzduchu jako inhibitoru k zabránění tvorby vedlejších produktů a 40 litrů čpavku.

Reakční směs se vede do destilační kolony, ve které bylo možno každou hodinu oddělit 8 173 kg/h 1,2-dichlorethanu o čistotě 99,9 %. 70 % obsahu ze dna kolony se vrací zpět do reakční zóny, zbylé 30% množství se zpracuje známým způsobem a podíl katalyzátoru, který je v němž obsažen, se spolu s vysocevroucími vedlejšími produkty přivádí do zařízení ke spalování.

Bilance za 96 hodin provozu ukazuje ne 99,6 % výtěžek 1,2-dichlorethanu, vztaženo na použitý ethylen.

Claims (4)

1. Způsob výroby 1,2-dichlorethanu reakcí ethylenu s chlorem v 1,2-dichlorethanu jako rozpouštědle při teplotách pod teplotou varu 1,2-dichlorethanu, tj. při teplotách 20 až ¹⁰⁰ °C, a t^lac^íc^h 0,¹ až I,⁵ M^pa v pHtomnosti. směsn^ého katatyz^oru ses^távaj^íc^ího z ^bezvodé ho chloridu železitého a dusíkaté báze nebo soli této báze, přičemž koncentrace chloridu železitého v reakční směsi činí 0,001 až 0,5·% hmotnostního, vztaženo na množství rozpouštědla, jakož i popřípadě inhibitoru k zabránění tvorby vedlejších produktů a oddělováním 1,2-dichlorethanu z chlorační směsi destilací, vyznačující se tím, že se chlorační směs přivádí do destilační kolony, 1,2-dichlorethan se oddestilovává nejvýše až k počínajícímu vylučování katalyzátoru a 50 až 80 % zbylého kapalného produktu na dně kolony se vrací k opětovné reakci ethylenu s chlorem do reakční zóny.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že koncentrace chloridu železitého ve směsi používané k reakci činí 0,002 až 0,3 % hmotnostního, vztaženo na množství · rozpouštědla.

3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že do směsi používané k reakci se přivádí dusíkaté báze nebo sůl této báze v množství, které je ekvivalentní koncentraci chloridu železitého.

4. Způsob podle jednoho z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že reakční zóna obsahuje výplňová tělíska z oceli. '