CS244033B1 - Způsob výroby vícesložkových katalyzátorů pro oxidaci aldehydů - Google Patents

Abstract

Způsob výroby vícesložkových katalyzátorů pro oxidaci aldehydů na karboxylové kyseliny smísením homogenního vodného roztoku výchozích sloučenin aktivních složek, kterými jsou oxidy molybdenu, vanadu a dalších promotujících kovů z I., V. a VIII. skupiny Mendělejevova periodického systému, ořičemž atomární poměr' molybdenu ku vanadu 2 : 1 až 12 : 1 a atomární poměr promotorů ku molybdenu je 0,01 až 0,5 s organickými hydroxykyselinami zvolenými ze skupiny zahrnující kyselinu vinnou a citrónovou v množství 1 až 5 g-molekul na 1 g-sbom promotujícího kovu a úpravou pH na 7 až 8 přídavkem hydroxidu amonného ták, že se roztok, popřípadě s přídavkem inertního nosiče zahustí do konzistence aikrokrystalická pasty s-óbaaham 15 až 50 B hmotnostních vlhkosti, ■pasta se suší a zároveň kalcinuje v kontinuální míchané suěárně v proudu spalin plynového hořáku a/nebo vzduchu při teplotě 250 až 350 "C, zíkaný prach s* smísí s tabletačními přísadami, popřípadě se přidá uhličitan amonný v množství až 40 B hmotnostnícha směs se tvaruje do tvaru tablet, které se výžíhají za přístupu vzduchu oři teplotě 300 až 400 eC po dobu 5 až 24 hodin. Metoda umožňuje reprodukovatelnost podmínek jednotlivých výrobních operací v průmyslovém měřítku.

Description

Vynález se týká způsobu výroby vícesložkových katalyzátorů pro oxidaci aldehydů na karboxylové kyaellny v plynná fázi.

Pro katalytickou ioxidaci aldehydů jako je například akrolein nebo natakrolaia na odpovídající karboxylové kyseliny to je na kyselinu akrylovou nebo metakrylovou se běžně používají vícesložkové katalyzátory na bázi směsných oxidů molybdenu, vanadu a dalších promotujících kovů z I., V. a VIII. skupiny Mendělejevová periodického systému.

Základním nedostatkem věech dosud známých postupů přípravy katalyzátorů tohoto typu je Spatná reprodukovatelnost podmínek jednotlivých výrobních operaci v průmyslovém měřítku vedoucí k rozdílným katalytickým vlastnostem jednotlivých šarěí katalyzátorů.

Tyto vícesložkové katalyzátory se připravují nejěastěji srážením z roztoků rozpustných sloučenin aktivních složek a to za přítomnosti nosiče nebo bez něho. Po odpaření vody se získané hmota dále tepelně zpracovává, obsažené soli se termicky rozloží, směs se vytvaruje a vyžíhá, čímž získá požadované katalytické vlastnosti.

Základní nevýhodou nejčastěji používaná arážeoí aetody je velká citlivost složení vznikající sraženiny na pořadí aíaenl roztoků, rychlosti dávkováni, koncentraci roztoků a na pH prostředí. ·

Udržet konstantní a reprodukovatelné podmínky srážení je u mnohosložkového systému velmi obtížné a tato okolnost je jednou z příčin nehomogenity složení jednotlivých ěarší při přípravě katalyzátoru v průmyslovém měřítku.

Značný pokrok v tomto směru přináší použití koaplexotvorných činidel, jak je uvedeno v čs. AO č. 188 414, zaručující udržení všech složek kstalizétorů v homogenním roztoku až do stadia jeho zahuštění do mikrokrystalická pasty. Uvedené AO však stejně jako jiné až dosud známé postupy neřeší dostatečným způsobem vyhovující postup dalšího tepelného .zpracování zahuštěné suspenze (pasty) v průmyslových podmínkách.

Výchozími surovinami pro přípravu katalyzátorů pro oxidaci 'aldehydů jsou nejSastšji heptamolybdenan hexaaraonný, vanadičnan amonný a dusičnany ostatních promotujících kovů. Vedlejším produktem vznikajícím při smísení jejich vodných roztoků|je proto dusičnan amonný, který je příčinou značných obtíží při jejich dalším termickém zpracování.

Tepelný rozklad dusičnanu amonného je pochod silně exothermní, který zaj přítomnosti solí kovů probíhá autokatalyticky. Teplo uvolněná při tomto rojtkladu může snadno zvýšit teplotu na hranici, kdy se rozklad stává již nezvládnutelným a katalyzátoru v této fázi hrozí nebezpečí nadměrného přehřátí, které je pak příčinnou ztráty jeho dobrých katalytických vlastností.

Přítomnost komplexotvorných látek toto nebezpečí ještě dále zvyšuje a posouvá počátek termického rozkladu NH^NOj do oblasti nižších teplot. Operace sušení a kaleinace (termického rozkladu solí) je z tohoto hlediska vysoce náročnou operací, která vyžaduje odpovídající technologické zařízení.

Uskutečnění této opsracs z* podmínek uvedených v AO 188 414 je možné pouze v laboratorním měřítku, kdy lze zaručit poměrně dobrý odvod tepla ze sušené a kalcinované hmoty. Rovněž další postup zpracování katalyzátorové hmoty uvedený v tomto AO je pro větší měřítko nevhodný, nebol navržené žíhání katalyzátoru v préškovité formě působí redukci spodních vrstev materiálu a je opět uskutečnitelné pouze v malém laboratorním mšřítku, kde lze zaručit dostatečný přístup vzduchu k celé vsázce žíhaného katalyzátoru.

Pokrok ve srovnání se způsobem výroby katalyzátoru podle čs. AO č. 188 414 spočívá nejen ve zvýšení výtěžku užitečných produktů oxidace aldehydů o cca-3 %, jak dokládá tabulka I, zejména však ve skutečnosti, že postup podle tohoto vynálezu je realizovatelný v průmyslovém měřítku, zatímco postup přípravy katalyzátoru podle čs. A0 č. 188 414 lze realizovat pouze v malém laboratorním zařízení.

Podstata způsobu výroby vícesložkových katalyzátorů pro oxidaci aldehydů na karboxylové kyseliny smísením homogenního vodného roatoku výchozích sloučenin aktivních složek, kterými jsou oxidy molybdenu, vanadu a dalších promotujících kovů z I., V. a VIII. skupiny Mendělejevová periodického systému, přičemž atomární poměr molybdenu ku vanadu je 0,01 až 0,5 s organickými hydroxykyselinami zvolenými ze skupiny zahrnující kyselinu vinnou a citrónovou v .množství 1 až 5 g-molekul na 1 g-atom promotujícího kovu a úpravou pH na 7 až 8 přídavkem hydroxydu amonného spočívá podle vynálezu v tom, že se roztok, popřípadě s přídavkem inertního nosiče zahustí do konzistence mikrokrystalické pasty s obsahem 15 až 50 % hmotnostních vlhkosti, pasta se suší a zároveň kalcinuje v kontinuální míchané sušárně v proudu spalin plynového hořáku a/nebo vzduchu při teplotě 250 až 350 °C, získaný prach se smísí s tahletačnínji přísadami, popřípadě se přidá uhličitan amonný v množství až 40 % hmotnostních a směs se tvaruje do tvaru tablet, které se vyžíhají za přístupu vzduchu při teplotě 300 až 400 °C po dobu 5 až 24 hodin. Výhodný tvar tablet jsou rovnostranné válečky rozměru 4 až 6 mm nejlépe s otvorem uprostřed.

Uvedený půstup přípravy vícesložkových katalyzátorů pro oxidaci aldehydů zaručuje výborné katalytické vlastnosti katalyzátorů a dokonalou homogenitu jejich jednotlivých šarží z následujících důvodů:

1. Použití kombinace hydroxykyseliny a KH^OH zaručuje udržení polykomponentní směsi aktivních složek v roztoku až do stádia zahuštění na pastu s požadovaným obsahem vlhkosti, čímž se dosahuje dokonalé homogenity směsi.

2. Vhodné spojení ertdotermního sušení a exothermní kalcinace za použití kontinuální míchané sušárny s plynným sušícím médiem zajištuje dokonalou regulaci teploty, kdy teplotu sušárny lze regulovat v požadovaných mezích volbou obsahu vlhkosti v pastě, rychlostí dávkování pasty do sušárny, volbou teploty pláště sušárny i vstupní teplotou plynného sušícího media, což vylučuje možnost nežádoucího přehřátí katalyzátoru.

3. Snadné udržení konstantních podmínek pracovního režimu základních operací výroby katalyzátorů pak zaručuje dokonalou homogenitu a reprodukovatelnost výroby katalyzátorů v libovolném množství.

4. Případným přídavkem uhličitanu amonného před tabletací lze pak déle vhodně ovlivnit tvorbu makroporésní struktury katalyzátoru a tak eliminovat negativní vliv vnitřní difúze na selektivitu oxidační reakce.

5. Tvarováním katalyzátoru do tvaru válečků s vnitřním otvorem lže pak zaručit lepěí využití vnitřního povrchu katalyzátoru, snížit náklady na suroviny při jeho výrobě a zlepšit hydrodynamické podmínky v reaktoru.

Katalyzátory vyrobené podle tohoto vynálezu se vyznačují při oxidaci aldehydů vysokou aktivitou a selektivitou. S výhodou mohou být použity pro druhý oxidační stupeň v procesu výroby kyseliny akrylové z propenu.

Katalyzátor připravený podle tohoto vynálezu při použiti pro oxidaci akroleinu na kyselinu akrylovou poskytuje za stejných podmínek vyšší výtěžky kyseliny akrylové než katalyzátoru shodného složení připravený v laboratorním měřítku podle č. AO č. 188 414 jak dokládá následující tabulka I.

Tabulka S. I

	Katalyzátor dle AO 188 414	Katalyzátor dle tohoto vynálezu
konverze akroleinu	95 %	100 %
výtěžek kyseliny
akrylové	92 %	95 %

Vlastní postup přípravy katalyzátoru podle tohoto vynálezu je dále objasněn následujícím ' příkladem:

Přikladl

Postupně se připraví:

Roztok A 1 - v 132 1 vody se rozpustí 28 kg heptamolybdenanu hyxaamonného a přidá se 7,2 1 26% hydroxidu amonného

Roztok A 2 - v 222 1 vody se rozpustí 4,6 kg vanadičnanu amonného

Roztok B 1 - v 43 1 vody se rozpustí 8 kg kyseliny vinné a 6,4 kg dusičnanu měSnatého

Roztok B 2 - v 32 1 vody se rozpustí 3 kg kyseliny vinné a 2,7 kg dusičnanu Selezitého.

Slitím roztoků A 1 a A 2 vznikne roztok A. Slitím roztoků B 1 a B 2 vznikne roztok B.

Po jejích smíchání se upraví pH pomocí Jiydroxidu amonného na hodnotu 7,3. Výsledný homogenní roztok se zahuštuje při 80 až 100 °C na pastu s minimálním obsahem vlhkosti 15% hmot. Pasta se současně buší a kalcinuje v kontinuální míchané suěárně v proudu vzduchu a spalin zemního plynu za následujících podmínek: množství vzduchu procházející sušárnou - 70 až 75 kg/h, teplota na výstupu suěárny + 300 °C, spotřeba senního plynu 2,5 m^/h, teplote tempemečního pláště sušárny * 240 °C.

Prach katalyzátoru se po přidání grafitu a kaolinu a 10 kg uhličitanu amonného tabletuje do tvaru válečků 6 x 3 mm s vnitřním otvorem o průměru 2 mm a nakonec se žíhá v peci za přístupu vzduchu a to 5 hodin při 300 °C a 10 hodin při 350 °C.

Claims (1)

1. Způsob výroby vícesložkových katalyzátorů pro oxidaci aldehydů na karboxylové kyseliny smísením homogenního vodného roztoku výchozích sloučenin aktivních složek, kterými jsou oxidy molybdenu, vanadu a dalších promotujících kovů z I., V. a Vili. skupiny Mendělejevova periodického systému, přičemž atomární poměr molybdenu ku vendanu je 2 : 1 až 12 : 1 a atomární poměr promotorů ku molybdenu je 0,01 až 0,5 s organickými hydroxykyselinami zvolenými ze skupiny zahrnující kyselinu vinnou a citrónovou v množství 1 až 5 g-molekul nelg-etom promotujícího kovu a úpravou pH na 7 až 8 přídavkem hydroxidu amonného, vyznačený tím, že ee rostok, popřípadě e přídavkem inertního noeiče sehuetí do koneietenoe mlkrokryeialioká pasty s obsahem 15 až 50 % hmotnostních vlhkosti, pasta se suší |e zároveň kalcinuje v kontinuální míchané sušárně v proudu spalin plynového hořáku a/nebo vzduchu při teplotě 250 až 350 °C, získaný prach se smísí s tabletačními přísadami, poořípadě se přidá uhličitan amonný v množství až 40 % hmotnostních a směs se tvaruje do tvaru tablet, která ee vytahají se přístupu vsduehu při teplotě 300 až 400 °C po dobu 5 až 24 hodin.