CS243834B1

CS243834B1 - Způsob zvýšeni výroby terč. amylmetyléteru ze selektivně hydrogenovanó C> - frakce a z metanolu

Info

Publication number: CS243834B1
Application number: CS844464A
Authority: CS
Inventors: Karel Setinek; Oldrich Svajgl; Petr Pokorny; Zdenek Prokop; Vaclav Prazak; Milan Vitvar; Jiri Kane
Original assignee: Karel Setinek; Oldrich Svajgl; Petr Pokorny; Zdenek Prokop; Vaclav Prazak; Milan Vitvar; Jiri Kane
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1986-07-17
Also published as: CS446484A1

Abstract

Řešení popisuje postup, kterým se zvyšuje výreba tero. amylmetyléteru ze selektivně hydrogenované Cs-frakce a z metanolu za přítomnosti silně kyselého katexu. Cs-frakce obsahující 20 až 50 % hmot. reaktivních isoamylenů se spojí s 0,9 až 1,5 dílu molámího. metanolu na 1 díl molárn£ Cs-řrakce, ke směsi se přidá dvoj až. pětinásobné množství Cs-frakce se sníženým obsahem metylbutenů a nezreagovaného metanolu z předchozího reakčního cyklu, vzniklá směs se uvádí do reakčního prostoru s katexem v H-formě při teplotě 3Q až 90 C a reakční rychlosti 0,5 až 5 h“1, z reakční směsi se oddělí frakce A obsahující nezreagované vstupní suroviny, dále terc.amylmetyléter a výševroucí zbytek. Frakce A se dělí v poměru 2 až 5:1 a větší díl se recykluje do reakce.

Description

Vynález se týká způsobu zvýšení .výroby terč. amylmetyléteru /TAME/ ze selektivně hydrogenované Cg- frakce a z metanolu za přítomnosti silně kyselého katexu vrácením části nezreagovaných uhlovodíků a azeotropicky přešlého přebytečného metanolu.

Teřc. amylmetyléter /TAME/ je druhým homologem v řadě éterů RCH^O, kde R je terč. alkyl. Jako metyl terč. butyléter MTBE má stejné použití v autobenzinech pro své vysoké oktanové číslo.

Při výrobě se také vychází z isoolefinů s terč. uhlíkem u dvojné vazby, na které se dá adovat metanol při mírných reakčních podmínkách za přítomnosti heterogenního kyselého katalyzátoru, obvykle katexu v H-formě.

Se stoupající velikostí terč. alkylu probíhá reakce pomaleji a její výtěžek je limitován termodynamickou rovnováhou. U TAME je při optimálních podmínkách konverze reaktivních isoamylenů /RIA/ /2-metyl-l.-buten a 2/metyl-2-buten/ 40 až 50 %. Přebytek metanolu zvyšuje konverzi, ale nepodstatně a v produktu zůstává více metanolu, který má tendenci se oddělovat do vody při míšení do autobenzinu.

Cg-fťakce pochází z katalytického krakování nebo z termického štěpení uhlovodíků a její obsah dienů způsobuje tvorbu pryskyřic a polymerů, které zanášejí katalyzátor.

Vynález řeší způsob zvýšení výroby terciárního amylmetyléteru ze selektivně hydrogenované Cg-frakce a z metanolu za přítomnosti silně kyselého makroporézního organického ionexu a spočívá v tom, že Cg-frakce obsahující 20 až 50 % hmot. reaktivních isoamylenů a to 2-metyl-l-butenu a 2-metyl-2-butenu se spojí a 0,9 až 1,5 dílu molárního metanolu na 1 díl molární Cg-frakce, ke směsi se přidá dvojnásobné až pětinásobné hmotnostní množství Cg-frakce, jejíž koncentrace obou uvedených metylbutenů byla snížena o 30 až 60 % relativních z původního obsahu v Cg-frakcl, a nezreagovaného metanolu z předchozího průchodu surovinové směsi přes katex, vzniklá směs čerstvých surovin a recyklátu zbaveného terč. amylmetyléteru a popřípadě vzniklých nebo přítomných výševroucích složek se uvádí do reakčního prostoru, kde je umístěn makroporézni organický katex v H-formě o specifickém povrchu 20 až 55 m /g a titračni výměnné kapacitě 3 až 5 miliekvivalentu H⁺/g, při teplotě 30 až 90 °C, objemové rychlosti 0,5 až 5 h“¹, reakční směs se dělí na destilační koloně na nezreagované Cg-uhlovodíky a azeotropicky přešlý metanol jako frakci A, terč. amylmetyléter o čistotě 80 až 99 % a výševroucí zbytek, přičemž frakce A se rozděluje v poměru 1:2 až 1:5 a větší část se vrací zpět do reakčního prostoru.

Reakce se výhodně provádí při molárním poměru reaktivních isoamylenů k metanolu 1 až

I*

1,1. Jako silně kyselý makroporézni organický ionex se s výhodou použije ionex se specifickým povrchem 45 m /g a s titračni výměnnou kapacitou 4,8 m ekv. H /g.

Reakce se s výhodou provádí při 75 až 90 °C a objemové rychlosti celé směsi, čerstvé a recyklované, 1,5 až 2,5 h~\ a to v reakčním prostoru rozděleném na dvě části s objemovým poměrem 2:1 až 1:3.

Výchozí Cg-frakce může pocházet z tepelného štěpení uhlovodíků nebo z katalytického krakování uhlovodíků a je hydrogenací zbavena dienů a acetylenů.

Rozbor postupu podle vynálezu přináší vysvětlení nejdůležitějších nových rysů, které výrobu TAME zproduktivňují. Z rozboru také vyplývají lépe výhody nového postupu.

Nový postup se hodí pro zařízení, jehož reakční prostor i destilační kapacita jsou dostatečné pro vracení části nezreagovaných reaktivních isoamylenů. Výhodný je právě dvoureaktoróvý systém, ve kterém se dají také optimalizovat teploty pro vysokou konverzi.

Výběr katexu a čistoty suroviny spolu úzce souvisí. Vhodnou porozitou se omezuj*^ desakti3

243833 vace pryskyřicemi. Naopak porézní systém snáší určité zbylé koncentrace dienů bez ovlivnění. Také ředění suroviny produktem /vlastně jeho částí/ snižuje desaktivaci katexu.

V předloženém příkladě je patrno, jak nový postup zdokonaluje výrobu TAME, i když podmínky nejsou vyčerpávající, ale jen ilustrativní.

Příklad

K přípravě TAME se použilo Cg-frakce z tepelného štěpení obsahující 25 % hmot. RIA a metanolu s 0,5 % hmot. vody. Jako katalyzátor se použil katex v H-formě se specifickým povrchem 45 m/g a titrační výměnnou kapacitou 4,8 mekv/g, Cg-frakce byla zbaveny dienů na zbytkovou hodnotu 0,5 % hmot.

Tato Cg-frakce se smísila s metanolem v poměru 1,1 molu/mol RIA. V případě přímého průchodu vznikl produkt uvedený v tabulce l. Podle vynálezu se tato čerstvá surovina smíchala s částí destilátu na směsnou surovinu uvedenou ve sloupci 2 tabulky 1.

Vznikl reakční produkt, ze kterého se destilačně izoloval 90% TAME vhodný jako aditiv do autobenzinů, a destilát vroucí do 55 °C, jehož složení je v tabulce. Nevratná část destilátu, která tvořila jednu třetinu celkového množství, se spojila s izolovaným TAME a vytvořila produkt uvedený ve sloupci 4.

Je patrno, že koncentrace TAME postupem podle vynálezu stoupla o 50 % relativních a v produktu ubylo RIA i metanolu.

Výsledky v tabulce jsou vybrány z několika sad pokusů, ve kterých se měřily jednotlivé vlivy reakčních parametrů na výtěžky TAME.

V rozmezí teplot 30 až 90 °C leželo maximum výtěžku TAME mezi 65 až 80 °C při rozmezí objemových rychlostí 1 až 3 h”¹. Koncentrace TAME v produktu rostla v rozmezí poměrů vrácené frakce A od 1:2 do 1:5 od 20 do 30 % hmot.

Tabulka

Vlastnosti produktů reakce Cg-frakce s metanolem. /

/1,5 MPa, 75 °C,	1,5 obj. suroviny/obj	. katexu .	hodina/
vzorek č.	1	2	3	4
charakteristika	produkt	směs 3 a	destilát	produkt
vzorku	z přímého	čerstvé	do 55 °C	z 2 bez
	průchodu	suroviny	z prod. 2	recyklátu
složení % hmot.
RIA .	11,1	13,2	7,3	5,6
metanol	6,1	7,2	4,7	3,6
TAME	16,2	<1,0	<1,0	24,3

Claims

1. Způsob zvýšení výroby terc.amylmetyléteru ze selektivně hydrogenované Cg-frakce a z metanolu za přítomnosti silně kyselého makroporézního .organického ionexu, vyznačený tím, že Cg-frakce obsahující 20 až 50 % hmot. reaktivních isoamylenů, a to 2-metyl-l-butenu a 2-metyl-2-butenu, se spojí s 0,9 až 1,5 dílu molárního metanolu na 1 díl molární Cg-frakce, ke směsi se přidá dvojnásobné až pětinásobné hmotnostní množství Cg-frakce, jejíž koncentrace obou uvedených metylbutenů byla snížena o 30 až 60 % relativních z původního obsahu v C_g-frakci, a nezreagovaného metanolu z předchozího průchodu surovinové směsi přes katex, vzniklá směs čerstvých surovin a recyklátu zbaveného terč, amylmetyléteru a popřípadě vzniklých nebo přítomných výševroucích složek se uvádí do reakčního prostoru, kde je umístěn makro5 porézní organický katex v H-formě o specifickém povrchu 20 až 55 m /g a titrační výměnné kapacitě 3 až 5 miliekvlvalentu H⁺/g, při teplotě 30 až 90 °C z objemové rychlosti 0,5 až 5 h“¹, reakční směs se dělí na destilační koloně na nezreagované Cg-uhlovodíky a azeotropičky přešlý metanol jako frakci A, terc.amylmetyléter v čistotě 80 až 99 % a výševroucí zbytek, přičemž frakce A se rozděluje v poměru 1:2 až 1:5 a větší část se»,vrací zpět do reakčního prostoru.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se reakce provádí při molárním poměru reaktivních isoamylenů k metanolu 1 až 1,1.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije ionex se specifickým povrchem 45 m /g a s titrační výměnnou kapacitou 4,8 mekv. H /g.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tim, že se reakce provádí při 75 až 90 °C a objemové rychlosti celé směsi, čerstvé a recyklované, 1,5 až 2,5 h”¹, výhodně v reakčním prostoru rozděleném na dvě části β objemovým poměrem 2:1 až 1:3.