CS243669B1 - způsob bromace alkalické soli 2-nitro-1,3-propandiolu - Google Patents

Abstract

Podstata spočívá v tom, že se k bromaci použije smíšený halogen brouchlor nebo se provede nejprve bromace alkalické soli 2-nitro-1,3-propandiolu ekvimolárním množstvím elementárního bromu a dále se brómuje bromem sekundárná uvolněným ze vzniklého bromidu alkalického kovu následným působením chloru. Alkalické sůl 2-nitro-l, 3-propandiol se brómuje v suspenzi v prostředí bezvodého rozpouštědla, které je za reakčních podmínek inertní vůči reagujícím látkám i reakčním produktům a ve které se nerozpustí chlorid alkalického kovu a naopak se rozpustí za studená nebo za tepla 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol. Potom se provede oddělení nerozpustného chloridu od rozpustného produktu. Popřípadě se bromace alkalické soli 2-nitro-1,3-propandiolu provede v roztoku ve směsi organického rozpouštědla nebo rozpouštědel a vody a produkt se izoluje. 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol je vysoce účinná antimikrobiální látka a používá se jako konzervační přísada do výrobků kosmetické a bytové chemie.

Description

(54) způsob bromace alkalické soli 2-nitro-1,3-propandiolu

Podstata spočívá v tom, že se k bromaci použije smíšený halogen brouchlor nebo se provede nejprve bromace alkalické soli

2- nitro-1,3-propandiolu ekvimolárním množstvím elementárního bromu a dále se brómuje bromem sekundárná uvolněným ze vzniklého bromidu alkalického kovu následným působením chloru. Alkalické sůl 2-nitro-l,

3- propandiol se brómuje v suspenzi v prostředí bezvodého rozpouštědla, které je za reakčních podmínek inertní vůči reagujícím látkám i reakčním produktům a ve které se nerozpustí chlorid alkalického kovu a naopak se rozpustí za studená nebo za tepla 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol. Potom se provede oddělení nerozpustného chloridu od rozpustného produktu. Popřípadě se bromace alkalické soli 2-nitro-1,3-propandiolu provede v roztoku ve směsi organického rozpouštědla nebo rozpouštědel a vody a produkt se izoluje.

2-brom-2-nitro-1,3-propandiol je vysoce účinná antimikrobiální látka a používá se jako konzervační přísada do výrobků kosmetické a bytové chemie.

Vynález se týká způsobu bromaoe alkalické soli 2-nitro-1,3 propandiolu na 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol.

2-brom-2-nitro-l,3-propandiol je vysoce účinná antimikrobiální látka, která se používá jako konzervační přísada do výrobků kosmetické a bytové chemie.

Výroba 2-brom-2-nitro-1,3-propandiolu vychází v podstatě vždy z alkalické soli 2-nitro — 1,3-propandiolu, nejčastěji sodné soli, připravené alkalicky katalyzovanou adicí nitromethanu na formaldehyd (Schmldt Ε., Wilkendorf R.: Berichte £g, 389 /1919/; Darzens O.: Compt. rend. 2i>5. 942 /1947/, která se brómuje elementárním bromem podle schématu: H0CH₂-CNa(NO₂)-CH₂0H + Br₂ = HOCHg-CBríNC^ )-CH₂OH + NaBr

Bromace byla v původním provedení vedena v prostředí diethyletheru (Schmidt Ε., Wilkendorf R.: Berichte ££, 389 /1919/), později byl jako reakční prostředí použit sirouhlík nebo tetrachlormethan (Trippet S., Walker D. M.: J. Chem. Soc. 1960. 2976).

Ve všech případech bylo použité rozpouštědlo buď nevhodné pro průmyslové účely pro vysoký stupeň hořlavosti (diethylester nebo sirouhlík), nebo neumožňovalo jednoduché a účinné oddělení bromidu alkalického kovu od produktu (tetrachlormethan).

Bromace prováděná ve dvoufázové soustavě voda - 1,2-dichlorethan za přítomnosti nadbytku chloridu vápenatého (Wessedorf R.: Ger. Offen. 1,804.068 /1970/ umožnila sice účinnější oddělení bromidu, který zůstal z větší části spolu s chloridem vápenatým v roztoku, evšak prakticky vysolený produkt obsahoval jetěš neúnosně velký podíl anorganických solí, odstranitelných pouze opakovanou krystalizací z vody za cenu velkých ztrát na výtěžku produktu.

Navíc odpadní roztok bromidu sodného a chloridu vápenatého je obtížně likvidovatelný a představuje v průmyslověni měřítku značnou překážku. Zlepšení bylo dosaženo vedením bromace v prostředí halogenovaných uhlovodíků (například chloroformu, dichlormethanu nebo 1,2-dichlormethanu) nebo alkylesterů nasycených karboxylových kyselin (například octanu ethylnatého) nebo methylnetého).

Tento postup umožňuje účinné oddělení anorganické soli od organického produktu přímo v reakční směsi, jeho nevýhodou ale je, jako u všech dosud používaných postupů, potřeba dvou ekvivalentů obtížně dostupného bromu, přičemž ekvivalent je spotřebován na tvorbu odpadního bromidu použitého alkalického kovu.

Posledně jmenované nevýhody podstatně snižuje způsob bromace alkalické soli 2-nitro-1,3-propandiolu podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se k bromaci použije smíšený halogen bromchlor nebo se provede nejprve bromace alkalické soli 2-nitro-,,3-propendiolu ekvimolárním množstvím elementárního bromu a dále se brómuje bromem sekundárně uvolněným ze vzniklého bromidu alkalického kovu následným působením chloru, přiSemž se alkalická sůl 2-nitro-1,3-propandiolu bnmuje v suspenzi v prostředí bezvodého rozpouštědla která je za reakčnich podmínek inertní vůči reagujícím látkám i reakčním produktům a ve kterém se nerozpustí chlorid alkalického kovu a naopak se rozpustí za studená nebo za tepla 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol, potom se provede oddělení nerozpustného chloridu od rozpustného produktu, popřípadě se bromace alkalické soli 2-nitro-1,3-propandiolu provede v roztoku ve směsi organického rozpouštědla nebo rozpouštědel a vody a produkt se izoluje.

Roztok bromchloru se připraví v prostředí rozpouštědla předem reakcí ekvimolérnich množství bromu a chloru nebo se bromační činidlo připraví in šitu bromaci elementárním bromem za současného zavádění chloru'do reakční směsí.

Rozpouštědlem, za studená rozpouštějícím 2-brom-2-nitro-,,3-propandiol a nerozpouštějlcím chlorid alkalického kovu, je alkylester nasycená karboxylové kyseliny obecného vzorce

O

R-O-&-R, (I.) kde R je alkyl s 1 až 3 atomy uhlíku v řetězci a R je atom vodíku nebo alkyl a , ai 2 atomy uhlíku v řetězci (například octan ethylnatý nebi methylnatý).

Rozpouštědlem rozpouštějícím za studená 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol a omezeně rozpouštějícím chlorid alkalického kovu je alifatický nasycený alkohol s 1 až 3 atomy uhlíku v řetězci (například metylalkohol nebo ethylalkohol).

Rozpouštědlem rozpouštějícím za tepla 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol a nerozpouětějícím chlorid alkalického kovu je halogenovaný uhlovodík s 1 a 2 atomy uhlíku a s 1 až 3 atomy halogenu (chloroform nebo 1,2-dichlorethan nebo dichlormethan).

Nebo je rozpouštědlem alifatický nasycený alkohol s 1 až 3 atomy uhlíku ve směsi s vodou v poměru na 1 hmot. díl alkoholu 0,3 až 3 hmot. díly vody (methylalkohol nebo ethylalkohol ve směsi s vodou).

Jako vedlejší odpadní produkt vzniká chlorid příslušného alkalického kovu. Qromchlor se připraví snadno reakcí ekvimolérních množství bromu a chloru ve vhodném rozpuštědle, přičemž se, podle typu rozpouštědla, popřípadě dalších reakčních podmínek, zejména postupu dávkování obou halogenů, předpokládá jeho existence jako chemického individua respektive jeho vznik in šitu přímo v reakční směsi (Hudlický M.: Preparativftí reakce v organické chemii, ČSAV, Praha 1955, díl II, str. 172; Mills J. F., Schneider J. A.; Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol 12, No. 3, 1973).

Jako rozpouštědlo tvořící reakční prostředí je výhodné použít takový halogenovaný uhlovodík, ve kterém se nerozpustí vznikající chlorid alkalického kovu a naopak za studená nebo za tepla rozpouští 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol, nejlépe chloroform nebo 1,2-dichlorethan nebo výhodněji alkylester (počet uhlíků v řetězci 1 až 3), nasycené karboxylové kyseliny (počet uhlíků v řetězci 1 až 3), nejlépe ethylester kyseliny octové.

Použití jmenovaných rozpouštědel umožňuje oddělení vyloučené anorganické solí od rozpuštěného produktu filtrací. Při použití vodou ředěných alkoholů jako reakčního média (Harakawa M.: Japonský patent 57-2242/1982/) je možno oddělit nežádoucí anorganická soli až při krystalizaci finálního produktu za cenu jeho větších ztrát.

Hlavní výhodou způsobu bromace alkalické soli 2-nitro-1,3-propandiolu podle vynálezu je vedle podstatné vyšší reaktivity bromačního agens (Burger K., Qeuzer F., Schulek E.: Talanta X, 97 /1960/) především poloviční spotřeba bromu ve srovnání s dosavadním postupem, protože celé množství dodané do reakce se spotřebuje na bromaci organické molekuly a jako vedlejší odpadní produkt vzniká chlorid alkalického kovu, jehož likvidace nebo použití je navíc bez problémů i v provozním průmyslovém měřítku.

Při použití halogenovaných uhlovodíků respektive alkylesterů nasycených karboxylových kyselin nebo alifatických nasycených alkoholů, ve kterých je nerozpustný nebo jen málo rozpustný vedlejší reakční produkt chlorid alkalického kovu, přistupuje k tomu i možnost jeho snadného a účinného oddělení od žádaného produktu.

Bromaci lze přitom vést tak, že je možno působit nejprve gramatomem bromu na jeden mol alkalické soli 2-nitro-1,3-propandiolu a reakci dokončit následným zavedením gramatomu chloru do reakční směsi, přičemž brom uvolněný oxidací bromidu alkalického kovu se ihned spotřebuje na bromaci zbývajícího podílu soli nitropropandiolu nebo je možno předem připravit roztok bromchloru v příslušném reakčním rozpouštědle tak, že k předloženému bromu v rozpouštědle se zavede nejlépe za chlazení na teplotu kolem 0 °C ekvimolární množství plyn ného chloru. S výhodou je možné provést reakci tak, že k předloženému bromu v reakčním rozpouštědle se plynule po dávkách za chlazení přidává suspenze alkalické soli 2-nitro-1,3-propandiolu v daném rozpouštědle a do reakční směsi se zároveň zavádí chlor.

Postup bromace podle vynálezu znázorňují následující příklady provedení:

Příklad 1

V 500 ml chloroformu se rozmíchá 120 g suché sodné soli 2-nitro-1,3-propandiolu (0,84 mol) rozemleté tak, aby průměr částic nepřevyšoval 1 mm. Suspenze se postupně přidá při -10 až +5 °C do roztoku 67,4 g (0,42 mol) bromu v 75 ml chloroformu.

Do reakční smšsi se potom zavede za chlazení na uvedenou teplotu a za míchání během asi 30 minut 30 g chloru (0,42 mol) a reakční směs se potom při teplotě do 5 °C 1 hodinu míchá.

Do reakční smšsi se přidá suspenze 8 g aktivního uhlí v 50 ml chloroformu, směs se vyhřeje k varu a vyloučený chlorid sodný se spolu s aktivním uhlím rychle odfiltruje. Po ochlazení vykrystalizuje z filtrátu první podíl produktu (asi 80 g), po zahuštění matečného roztoku se získá druhý podíl v množství cca 43 g.

Celkový výtěžek 2-brom-2-nitro-1,3-propandiolu činí 123 g (73 H> teoretického výtěžku na sodnou sůl 2-nitro-1,3-propandiolu).

Příklad 2

Ve 495 g suchého methanolu se rozpustí 37,1 g hydroxidu sodného (0,93 mol) a po ochlazení na cca 25 °C ještě 55,7 g paraformaldehydu (1,85 mol). Roztok se ochladí na 0 až -10 °C a při této teplotě se postupně přidá 51,5 g nitromethanu (0,84 mol).

Po 1 hodině míchání při uvedené teplotš se vyloučená sodné sůl 2-nitro-1,3-propandiolu důkladně odstředí nebo odsaje a ihned použije k další rekaci. Důkladně se rozmíchá ve 450 g suchého 1,2-dichlorethanu tak, aby průměr částic suspenze nepřesahoval 1 mm.

Suspenze se potom postupně přidá při -10 až +5 °C do roztoku 67,4 g bromu (0,42 mol) a 30 g chloru (0,42 mol) ve 250 ml 1,2-dichlorethanu a bílá suspenze reakční směsi se při stejné teplotě ještě 1 hodinu míchá.

Vyloučený chlorid sodný se odfiltruje a z filtrátu se za sníženého tlaku při max. 45 °C oddestiluje rozpouštědlo. Získá se cca 160 g surového produktu, který po krystalizací z vody poskytne 136 g (tj. 80 % teoretického výtěžku na nitromethan) 2-brom-2-nitro-1,3-propandiolu s obsahem 99,5 % účinné látky.

Příklad 3

Připraví se sodná sůl 2-nitro-1,3-propandiolu v násadě a postupem shodným s příkladem 2. Nesušený produkt po odsátí nebo odstředění se důkladně rozmíchá ve 450 g suchého octanu ethylnatého tak, aby průměr částic suspenze nepřesahoval 1 mm. Suspenze se potom postupně přidává při teplotě -10 až +5 °C do roztoku 67,4 g (0,42 mol) bromu ve 250 g suchého octanu ethylnatého za současného míchání a zavádění chloru do reakční směsi.

Rychlost přidávání suspenze sodné soli a rychlost zavádění chloru se řídí tak, aby reakce byla ukončena během 30 až 45 minut. Konec reakce je indikován spotřebou 30 g chloru (0,42 mol) a odbarvením reakční směsi.

Po t hodinovém míchání se vyloučený chlorid sodný odfiltruje a z filtrátu se za sníženého tlaku při max. 45 °C oddestiluje rozpouštědlo. Získá se 168 g surového produktu, který po rekrystalizaci z vody poskytne 140 g (tj. 83 % teoretického výtěžku na nitromethan) 2-brora-2-nitro-1,3-propandiolu s obsahem min. 99 % účinné látky.

Příklad 4

Ve 250 ml methanolu se rozpustí 40 g (1 mol) hydroxidu sodného a po ochlazení na cca 25 °C se k roztoku přidá 170,5 g (2,1 mol) 37% formaldehydu. Roztok se ochladí na -10 až +5 °C a při udržování teploty v tomto intervalu se postupně přidá 61 g (1 mol) nitromethanu.

Reakční směs se míchá dále 1 hodinu a potom se při uvedené teplotě přikape 80 g (0,5 mol) bromu. Po přidání celého množství bromu se do reakční směsi zavede za míchámí a udržování teploty ve výše uvedeném intervalu 35,5 g (0,5 mol) chloru.

Reakční směs má v konečné fázi žlutooranžovou až načervenalou barvu a slabě kyselou reakci. Po dvouhodinovém míchání se odfiltruje vyloučený chlorid sodný a z filtrátu se za sníženého tlaku při teplotě max. 45 °C oddestiluje a částečně i voda a destilační zbytek o hmotnosti cce 300 g se ochladí na cca 5 °C.

Za míchání se vyloučí krystalický 2-brom-2-nitro-1,3-propandiol v množství 120 g (60% teoretického výtěžku na použitý nitromethan) v čistotě min. 98,5 %. Zpracováním matečného roztoku 5-ti násobnou extrakcí stejným objemem ethylesteru kyseliny octové a vakuovým zahuštěním spojených extraktů se získá další podíl, který po rekrystalizaci za směsi octan ethylnatý - chloroform (, : 2) poskytne cca 24 g produktu s min. obsahem 98,5 % účinné látky. Celkový výtěžek 2-brom-2-nitro-1,3-propandiolu činí 134 g tj. 73 % teoretického výtěžku na použitý nitrmethan.

Příklad 5

V postupu shodném s postupem podle příkladu 4 se místo 250 ml methanolu použije 50 ml vody a 200 ml ethanolu a místo 40 g (1 mol) hydroxidu sodného se použije 56,1 g (1 mol) hydroxidu draselného. Získá se cca 126 g (tj. cca 63 % teoretického výtěžku na nitromethan) 2-brom-2-nitro-1 ,3-propandiolu v čistotě min. 98,5 %.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob výroby 2-brom-2-nitro-1,3-propandiolu v prostředí bezvodého rozpouštědla inertního vůči reagujícím látkám a reakčním produktům, ve kterém je nerozpustná vznikající sůl alkalického kovu e rozpustná přípravo/aná látka, popřípadě v prostředí organického rozpouštědla nebo rozpouštědel a vody, vyznačený tím, že se bromace provádí při teplotě -20 až 25 °C s ekvimolárním množstvím bromu buď ve formě smíšeného halogenu bromchloru, připraveného reakcí ekvimolárních množství bromu a chloru, popřípadě in šitu při bromaci elementárním bromem za zavádění chloru, nebo nejprve elementárním bromem a dále bromem sekundárně uvolněným ze vzniklého bromidu alkalického kovu následným působením chloru, potom se produkt izoluje.