CS243445B1

CS243445B1 - Method of mixed oxide catalysts preparation for undersaturated aldehydes oxidation

Info

Publication number: CS243445B1
Application number: CS85136A
Authority: CS
Inventors: Josef Moravek; Josef Tichy; Alexandr Martinec; Jiri Kalab; Werner Havlicek
Original assignee: Josef Moravek; Josef Tichy; Alexandr Martinec; Jiri Kalab; Werner Havlicek
Priority date: 1985-01-07
Filing date: 1985-01-07
Publication date: 1986-06-12
Also published as: CS13685A1

Abstract

Způsob přípravy směsných oxidových katelysátorů pro oxidaci nenasycených aldehydů v plynná řásl s destilovaných pro průmyslovou výrobu dálo nepoužitelných katalyzátorů tak, ěe se deeektivovaný katalyzátor obsahující minimálně 60 % hmot. katalyticky děinně sloěky a maximálně 40 % hmot. inertních tebletačních přísad postupně rospouětí při teplotě 20 aě 120 °C vo vodných roztocích MH^OH, kyseliny vinně, kyseliny dusičně nebo jejich směsích, oddělí se a smísí ei vodnádnť rostoky aktivních sloěok katalysětoru, upraví ae pH aměsi přídavkem NH^OH na hodnotu 6 al.B a takto síakaný roztok so při toplotě 120 C zahustí do konsistence past,,tato __ „_ ... se. vysuli, ohaaěaně soli so při teplotě do 320 °C termicky rosloěí a síakana hmoto aa po přídavku tahlotačníeh přísad stabletuje.Process for preparing mixed oxide for the oxidation of unsaturated aldehydes in gaseous shirred with distilled for industrial production of further unusable catalysts thus, the catalyst is de-detected containing at least 60 wt. catalytically inherently components and a maximum of 40 wt. inert of surfactants gradually rospoušení at 20 to 120 ° C in aqueous solutions MH 4 OH, tartaric acid, nitric acid or mixtures thereof, are separated and mixed with water The active components of the catalyst are adjusted and the pH is adjusted to pH with the addition of NH 4 OH 6 al.B and the soaked solution with the toplot 120 C concentrates the pastes to the consistency. the salt is sown at a temperature of up to 320 ° C thermally rosin and sakana hmoto and after addition the tensile ingredients are stabbing.

Description

Vynáles a· týká spůsobu přípravy Bafaných oxidových katalyzátorů pro oxidaci nenasycených aldehydů v plynná fáai a deaektivovaných pro průnyalovou výrobu dále nepoučitelných katalyaátorů.The present invention relates to a process for the preparation of puffy oxide catalysts for the oxidation of unsaturated aldehydes into gaseous fuels and deactivated for the production of non-useful catalysts which are no longer usable.

řro průnyalovou výrobu nenasycených karboxylových kyselin jako je kyselina akrylová nebo aetekrylová oxidací odpovídajících nenasycených aldehydů, to ja akroleinu nebo netekrolalnu v plynná fáai, aa používají oxidační katalyzátory, jejichž katalyticky aktivní aloíka je tvořena aaiaí oxidů molybdenu a vanadu spolu a Jedním naho nikolike dellíni oxidy kovů a I., V, anebo Vlil. skupiny Mend*lejevova periodického systému jako jo například Cu, Bi, ře, Co nebo Mi.for the pro-industrial production of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or aetecrylic acid by oxidation of the corresponding unsaturated aldehydes, such as acrolein or non-aecrolaline, in a gaseous phase, and employing oxidation catalysts whose catalytically active allo- and I., V, or Vlil. groups of Mend * Leyev's periodic system such as Cu, Bi, Greek, Co or Mi.

Katalyticky účinné složka tohoto typu oxidačních katalyaátorů představuje obvykle ainiaálnž 60 * celková hmoty katalyzátoru, zbytek ež do celkového množství 40 9 hmot. potom mohou být inertní látky, jako je například S1O₂, A1₂O^, TiO₂, grafit nebo Jejich emisi, nající funkci ředidle aktivních komponent nebo čaatiji prostředků usnadňujícího tvarování katalyaátorů.The catalytically active component of this type of oxidation catalysts is usually at least 60% of the total catalyst mass, the remainder up to a total of 40% by weight. then, inert substances such as SiO ₂ , Al ₂ O 4, TiO ₂ , graphite or their emission may act as diluent of active components or as a means of facilitating the formation of catalysts.

Známá postupy přípravy tichto katalyaátorů vycházejí z vodných roztoků aolí jednotlivých aktivních konponent (obvykle enonných solí nebo dusičnanů), která ee spolu emisi a vzniklá auspenae nebo rostok ae popřipadl e inertním ředidlem zahustí, vysuží, obsažená soli termicky roaložl a takto získaná hmota po přídavku tebletačních přísad stabletuje a vyžíhá, čínž získá požadovaná katalytická vlastnosti.The known processes for the preparation of these catalysts are based on aqueous solutions of the salts of the individual active constituents (usually enonic salts or nitrates) which, together with the emission and the resulting auspenae or rostok and eventually thicken, dry, contain the salts thermally and then recover the mass thus obtained. The additives stabilize and calcine to obtain the desired catalytic properties.

Cena katalyaátorů pro oxidaci nenasycených aldehydů Je s ohledán na vysoký obsah katalyticky účinná složky, která ja tvořena oxidy deficitních kovů, značná. Suroviny pro jejich přípravu - soli Jednotlivých aktivních komponent - je vesaia nutné dovážet se zahraničí náklady na suroviny, proto představují rozhodující položku nákladů na výrobu katalyzátoru.The cost of the catalysts for the oxidation of unsaturated aldehydes Considering the high content of the catalytically active component, which is made up of oxides of deficient metals, is considerable. The raw materials for their preparation - salts of the individual active components - it is generally necessary to import the cost of raw materials abroad, therefore they represent the decisive part of the cost of production of the catalyst.

Obecnč je známó, že době použitelnosti (životnost) průmyslových katalyzátorů Je onezena. Katalyzátory ee česen deaektlvují, což znamená, že jejich účinnost pro děnou chenlckou reakci působením řady fyzikálních e chemických džjů časem poklesne natolik, že jejich dalží použití ve výrobním procesu ee etane ekonomicky neúnosným.It is generally known that the useful life (life) of industrial catalysts is limited. The ee cesene catalysts deactivate, which means that their efficacy for the Henkel reaction due to a number of physical and chemical jits will drop over time to such an extent that their further use in the production process is not economically viable.

Životnost průmyslových katalyaátorů pro oxidaci nenasycených aldehydu v plynné fázi ae pohybuje kolem tří let. Po této dob* je nutné katalyzátory a procesu vyřadit a nahradit čerstvými.The life span of industrial catalysts for the oxidation of unsaturated aldehydes in the gas phase is about three years. After this time, the catalysts and process must be discarded and replaced with fresh ones.

Při hledání ekonomicky výhodného využití vyřazených deaaktivovaných katalyzátorů z procesu výrohy nenasycených kyselin oxidací nenasycených aldehydů v plynné fáai, které představují průnyslový odpad, bylo zjlžtžno, že takto znehodnocené katalyzátory lze a výhodou spžtnž využít Jako surovinovou bázi pro přípravu katalyzátorů, jejichž katalytické vlastnosti při oxidaci aldehydů jaou pln* srovnatelné a katalyzátory stejného složení připravenými a čistých solí jednotlivých aktivních konponent.In seeking an economically advantageous use of discarded deactivated catalysts from the process of yielding unsaturated acids by oxidation of unsaturated aldehydes in gaseous fuels, which are waste gas, it has been found that such degraded catalysts can be advantageously reused as a raw material for catalysts whose catalytic properties in aldehyde oxidation they are fully comparable and catalysts of the same composition prepared and pure salts of the individual active components.

Způsob přípravy enSaných oxidových katalyaátorů pro oxidaci nenasycených aldehydů v plynné fáai a vyřešených deaaktivovaných katalyzátorů spočívá podle tohoto vynálezu v tom, že ee deeaktivovaný katalyáator jehož aktivní složka Je tvořena aaiaí oxidů molybdenu a vanadu s jedním nebo n*kolike dalžími oxidy kovů z X., V. nebo VIII. skupiny MendClejevova periodického systému poatupn* rozpustí v MH^OU, kyselin* vinné, kyselin* dusičné a vod*, popřípad* v jejich snisl a katalyticky neúčinné bolestní látky, ředidlo nebo tebleteční přísady separují jako neroapuetný podíl.The process for preparing enriched oxide catalysts for the oxidation of unsaturated aldehydes in gaseous phase and solved deactivated catalysts according to the present invention is characterized in that the deactivated catalyst is an active component consisting of a molybdenum and vanadium oxide with one or more other metal oxides from X. V. or VIII. The groups of the MendCleev periodic system are dissolved in MH @ 2 O, tartaric acid, nitric acid and water *, optionally in their dreams, and catalytically ineffective pain substances, diluent or teblet additives are separated as a non-permeable portion.

Tímto způsobem ee postupni sískají roztoky, které po eníaení a případné úprav* pH pomocí KH^OH na hodnotu pH 6 až 8 poskytnou homogenní roztok vlech aktivních složek katalyzátoru, ktorý aa potom dála po případném předání ředidla Mžným způsobem zahustí do konala3 tence pasty, ktorá ae vysutí, obsažené aoll termicky rozletí a takto získaná hmota po přídavku tabletačních přísad ztebletuje a vyžíhá, čímž získá požadované katalytické vlastnostiIn this way, solutions are gradually obtained which, after decanting and possibly adjusting the pH with KHHOH to a pH of 6 to 8, give a homogeneous solution of all the active components of the catalyst which can then be thickened into a paste which and drying, the contained aoll is thermally ground and the mass thus obtained after the addition of tableting ingredients becomes pelletized and calcined, thereby obtaining the desired catalytic properties

Základní množství NH^OH, kyseliny vinná, kyseliny dusičné a vody k rozpouštění deaaktl vovaného katalyzátoru je úměrné analyticky stanovenému obsahu jednotlivých aktivních komponent v optimálním připadl je tototné z mnoiatvím NH^* , NO^ , kyseliny vinné a vody přítoa ných v roztocích při příprav· stejného hmotnostního množství katalysátoru stejného složení při jeho přípravi z roztoků čistých solí jednotlivých aktivních konponent.The basic amount of NH 4 OH, tartaric acid, nitric acid and water to dissolve the deactivated catalyst is proportional to the analytically determined content of the individual active components in the optimum case being equal to the amounts of NH 4 OH, tartaric acid and water added in the solutions Equal amounts by weight of catalyst of the same composition when prepared from solutions of pure salts of the individual active components.

Obecné ale platí, že NH^OH a vodu pro rozpouštění deaaktlvovanáho katalyzátoru lze použít v přebytku, množství kyseliny vinná β dusičné musí zůstat zachováno.In general, however, NH 4 OH and water to dissolve the deactivated catalyst can be used in excess, the amount of tartaric acid β nitric acid must be retained.

Rozpuštění katalysátoru může být realizováno při teplotě 20 až 120 °C, nejlépe ale při teplotě 20 až 70 °C, kdy rozpuštění probíhá a přiměřenou rychlostí a nedochází k intenzivní mu úniku NH^ z roztoků, popřípadě nežádoucímu vývoji nitrosnich plynů.The dissolution of the catalyst can be carried out at a temperature of 20 to 120 ° C, preferably at a temperature of 20 to 70 ° C, in which the dissolution proceeds at a reasonable rate and does not cause intense NH 2 leakage from solutions or undesirable nitrous gas evolution.

Ztráty aktivních konponent při použití poatupu podle vynálezu jaou nininální a jaou omezeny prakticky ne ztráty vzniklé Manipulací. Nově připravený katalyzátor proto vykazuje prakticky stejný poměr aktivních komponent jako měl rozpouštěný desaktivovaný katalyzátor.Losses of active components when using the inventive method are nininal and are practically limited to those resulting from handling. The newly prepared catalyst therefore has practically the same ratio of active components as the dissolved deactivated catalyst.

Pokud desaktlvace katalyzátoru byla způsobena změnou chemického složení během provozu lze složení roztoků získaných jeho rozpouštěním upravit přldavken roztoků či pevných solí, amonných solí nebo dusičnanů, jednotlivých aktivních komponent, a tak získat katmlysátor požadovaného složení, to je s požadovaným poměrem jednotlivých aktivních konponent.If the deactivation of the catalyst was caused by a change in the chemical composition during operation, the composition of the solutions obtained by dissolving it can be adjusted by addition of solutions or solid salts, ammonium salts or nitrates, individual active components, to obtain a catalyst of the desired composition.

Níže uvedený příklad vysvětluje přípravu katalysátoru podle vynálezu.The example below explains the preparation of the catalyst according to the invention.

Příklad 1Example 1

Do Kellerovy baňky opatřená nlchadlen, teploněren a zpětným chladičem aa předloží 640 ml 26% NH^OH a za intensivního míchání postupně vnese 300 g deaaktlvovanáho katalyzátoru Mo,2^V3^Cu2^Fe0 5 ^{8 obsBheB} 5 * hmotnostních směsi kaolinu a grafitu jako tabletačních přísad a směs míché sa normální teploty po dobu ca 1,5 hodiny, kdy dojde k rozpadu tablet.Into a Keller flask fitted with an addition, heat transfer and reflux condenser and introduced 640 ml of 26% NH4OH and, with vigorous stirring, gradually introduced 300 g of deactivated catalyst Mo, 2 ^V 3 ^Cu 2 ^Fe 0 5 ^{8 content} of kaolin and graphite as tableting of the ingredients and the mixture is stirred at normal temperature for about 1.5 hours at which time the tablets disintegrate.

Potom se suspenze zředí 3 000 ml destilovaná vody a míchá dála za normální teploty po dobu dalěí 1 hodiny. Po této době sa do baňky vneae 109 g kypallny vinné, teplota v průběhu jedné hodiny zvýií na 70 °C, suspenze aa za táto teploty odfiltruje a filtrační koláč promyje 450 ml 70 °C teplé destilované vody. Takto se získá roztok A.The suspension was then diluted with 3000 mL of distilled water and stirred at room temperature for a further 1 hour. After this time, 109 g of tartaric wine are added to the flask, the temperature is raised to 70 ° C over one hour, the suspension is filtered at this temperature, and the filter cake is washed with 450 ml of 70 ° C distilled water. Solution A is thus obtained.

filtrační koláč se přenese zpět do baňky, rozmíchá a 350 ml destilované vody, přidá sa 50 ml 65% HNO^ a suspenze míché při teplotě 70 °C po dobu 1 hodiny. Po této době aa nerozpuštěný zbytek, který tvoří tabletační přísady za horka odfiltruje a promyje 450 ml destilované vody (70 °C). Takto ae získá roztok B.The filter cake is transferred back to the flask, stirred and 350 ml of distilled water, 50 ml of 65% HNO 4 are added and the suspension is stirred at 70 ° C for 1 hour. After this time aa the undissolved residue, which forms the tabletting ingredients, is hot filtered and washed with 450 ml of distilled water (70 ° C). Thus ae solution B is obtained.

Roztoky A a B se slijí, pH aa upraví pomocí NH^OH na hodnotu pH 7 až 8 (čímž se popřípadě vzniklá sraženina rozpustí) a získá se tak homogenní roztok aktivních komponent katalyzátoru, která ae potom dále při teplotě do 120 °C zahustí do konsistence pasty, která se vysuěí a obsažené aoll při teplotě do 320 °C termicky rozloží. Získaná hnota aa po přídavku 5 % hmot. směsí kaolinu a grafitu zhomogenizuje, ztebletuje a vyžíhá při 325 °C po dobu 6 hodin.Solutions A and B are combined, pH aa is adjusted to pH 7-8 with NH 4 OH (thereby dissolving any precipitate) to give a homogeneous solution of the active catalyst components, which is then further concentrated to a temperature of up to 120 ° C. consistency of the paste, which is dried and contained aol at a temperature of up to 320 ° C thermally decomposed. The resultant aa after addition of 5 wt. with a mixture of kaolin and graphite, homogenize, blend and calcine at 325 ° C for 6 hours.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

A process for the preparation of gas-phase oxide catalysts for the oxidation of unsaturated aldehydes in a gas phase from a deactivated catalyst for the production of non-bulky catalysts, characterized in that it is a deactivated catalyst containing at least 60%, a catalytically active component consisting of a mixture of molybdenum and other metal oxides from I., V. or Vlil. groups of Mendilejev's periodic system such as something, bismuth, iron, cobalt or nickel are not more than 40% by weight. inert tabletting agents or diluents, successively by swirling at 20 to 120 ° C in aqueous solutions of ammonium tartaric acid, nitric acid or mixtures thereof, the insoluble fraction which forms the inert tabletting additive or diluent is gradually separated, the soaked aqueous active solutions The pH of the mixture is adjusted to 6-8 by the addition of ammonium hydroxide and the homogeneous solution thus obtained at a temperature of up to 120 [deg.] C. or, after the addition of the diluent, is thickened to a consistency of the paste. The thermally decomposes and the sieved mass becomes scarlet and calcined at a temperature in the range of 300 to 400 ° C after addition of the tabulating agents.

2. Process according to claim 1, characterized in that the composition of the solutions obtained from the reactants of the deactivated catalyst is adjusted by the addition of ammonium salts and / or nitrates of the hardened metals and the solutions thus obtained are treated in the same way.