CS243387B1 - Způsob přípravy chloro-bromostřibrných fotografických disperzí pro barevná pozitivní materiály s nízkým obsahem stříbra - Google Patents

Abstract

Řečení se týká způsobu přípravy chlóro- -bromoatříbrných fotografických dispersí pro barevná positivní Materiály e nízkým Obtahem stříbra, který je vyznačen tím, Se se disperse sráží současným přítokem rostoků dusičnanu stříbrného a halových solí do předlohy, která obsahuje vodná koloidni prostředí, bes míření veličiny pAg v reakční směsi a následná regulace množství přiváděných rostoků, kde žádoucí morfologie a parametrů disperze je dosaženo přítomností solí Cd, Pb, Zn, TI nebo Bl v reakční smési.

Description

(54) Způsob přípravy chloro-bromostřibrných fotografických disperzí pro barevná pozitivní materiály s nízkým obsahem stříbra

Řečení se týká způsobu přípravy chlóro-bromoatříbrných fotografických dispersí pro barevná positivní Materiály e nízkým Obtahem stříbra, který je vyznačen tím, Se se disperse sráží současným přítokem rostoků dusičnanu stříbrného a halových solí do předlohy, která obsahuje vodná koloidni prostředí, bes míření veličiny pAg v reakční směsi a následná regulace množství přiváděných rostoků, kde žádoucí morfologie a parametrů disperze je dosaženo přítomností solí Cd, Pb, Zn, TI nebo Bl v reakční smési.

243387 2

Vynález ee týká způsobu přípravy chloro-bromostříbmých fotografických disperzí pro barevná pozitivní aeteriály s nízkýa obsahem stříbra.

Běžná používaným způsoben při přípravě chloro-bromostříbrných disperzi pro barevné pozitivní materiály je klasická jednotryskové srážení, při kterém se do předlohy obsahující roztok halogenidů a ochranného koloidu přidává roztok dusičnanu stříbrného.

Tak zpravidla vzniká halogenid stříbrný, jehož aikrokrystaly nemají krystalograficky definovatelné plochy a výsledná disperze se vyznačuje Širokou distribuční křivkou velikostí mlkcokrystalů.

Druhým používaný* způsobe* je novější dvoutryskové srážení, při kterém do předlohy obsahující ochranný koloid současně přitékají roztoky dusičnanu stříbrného a halových solí.

Roztok jedná přitékající komponenty, zpravidla halogenidů, je regulován v závislosti na požadované koncentraci iontů Ag⁺ (veličina pAg) v předloze.

Tímto způsobem vznikají zpravidla aikrokrystaly halogenidů stříbrného o krystalograficky definovatelných plochách (větěinou kubická, oktaedrální nebo dodekaedrieká struktury) a velmi úzkou distribuční křivkou velikostí mikrokrystalů.

Nevýhodou jednotryskového srážení fotografických disperzí, které ja popsáno v řadě publikací, jako např. C. S. K. Hees a Τ. H. James Theory of the Photographie Procese, 3. vydání Haemillan New York (1966), P. Olafkides, Chimie Photographigue, P. Montel, Paříž (1957) a H. Frlaser Die Orundlagen der photographisehen Procease mit Silberhalogenlden, Akademische, Verlagsgesellsehaft (1968), je nízká straoat výsledných disperzí, kterou je pak nutno kompenzovat vysokým obsahem stříbra ve výsledném barevném pozitivním materiálu.

Při dvoutryskovém srážení, které je popsáno v řadě poblikací, jako např. Fundamental Aapecta of Orowth and Shape of Photogř. Silver hallde Crystal uveřejněné ve sborníku 5· mezinárodni konference z 18. 7. 1965 v Bernu, H. Klein, Moisar Propertiea of Photographie Smulaions Oraina J. Phot. Sei. 12 242-251 (1964) a v řadě patentových spisů, jako např. VS 3 999 048 a DS 2 534 965, znamená úzká distribuční křivka rozdělení velikosti částic fotografická disperze vysekou strmost a v důsledku toho i nižší obsah stříbra na plochu ve výsledném fotografická* materiálu.

Proti jednotryskovéau srážení je ale dvoutryskové velmi náročné na přesnou regulaci přítoku jednotlivých fotograficky účinných komponent, na intenzitu míchání, typ míchadla, řešení reakční nádoby, na reprodukovatelaosti měření a regulaci veličiny pAg.

Z tohoto důvodu je dvoutryskové srážení fotografických disperzi investičně značně náročná, jak strojním vybavením, tak i příslušnou regulační elektronikou a měřicí technikou.

Uvedené nevýhody stávajících způsobů odstraňuje nový způsob přípravy fotografických disperzí podle vynálezu. Předmětem vynálezu je způsob přípravy chloro-bromoatříbrných fotografických disperzí pro barevné pozitivní materiály s nízkým obsahem stříbra na jednotkové ploše politého fotomateriálu, který se vyznačuje tím, <že se disperze sráží současným přítokem roztoku dusičnanu stříbrného a roztoku halových aolí do předlohy, která obsahuje vodné kaloidní prostředí, bez měřeni veličiny pAg reakční směsi a následné regulace množství přiváděných roztoků, přičemž Žádoucí morfologie* á parametrů disperze je dosaženo přítomností aolí Cd, Pb, Zn, TI nebo Bi v reakční směsi.

Obsah bromidu v disperzi je v rozmezí 3 až 30 *, a výhodou 8 až ’6 *. Množství solí Cd, Pb, Zn, TI nebo Bl při srážení disperzí je v rozmezí 0,001 až 0,1, a výhodou pak 0,01 až 0,05 mol/aol Ag.

Jako soli Cd je využito chloridu, bromidu nebo jodidu kademnatého, jako soli Pb duslč3 nanu olovnatého, jako soli Zn chloridu zinečnatého, jako soli TI dusičnanu thalného a jako soli Bi dusičnanu vizmutitáho. Odstranění vodorozpuatnýeh anorganických solí vzniklých při tvorbě disperze lze realizovat klasickým praním želatinového gelu disperze chladnou vodou nebo dekantací vodou po vydělení pevné fáze halogenldu stříbra pomoci flokulantu.

Jako flokulanty lze použít anionieké polymery, např. polystyrolsulfonová kyseliny, sulfonované ,styrolové polymery a kopolymery, jak je uvedeno v patentovém spise DB 1 085 422, enionické povrchově aktivní látky, sulfonované naftoly, jejich deriváty, anorganické soli, organická rozpouštědla, jako např. aceton, etanol a dalěí, jak je uvedeno v patentových spisech US 2 618 556, 2 565 418, 3 241 969.

Jako flokulanty lze použít i deriváty želatiny např. ftalyl želatiny, tak jak je popsáno v patentovém spise US 2 6(4 928 , 2 614 929 , 2 728 662 a dalěích, a výhodou pak fenylkarbaaoyl derivát želatiny.

Pro redispergacl disperze lze použít želatinu, deriváty želatiny, hydrelyzovaná želatiny, tak jak je popsáno v patentových spisech US 3 778 278, polymerní látky přírodního původu jako např. albumin, agar, arabeká guma, kesein, dextran, hydrofllní polymery celulózy, estery celulózy, tak jak ja popsáno v řadě patentových spisů, např. v US 2 327 808, syntetické polymery, jako např. ekrylamidové polymery, kopolymery, polyvinylalkoholy a je^ jich deriváty, polyvinylacetaly, alkylovaná a sulfealkylevaná akryláty a metakryláty, polyvinylpyrollldony, polyvinylpyridiny, kopolymery kyseliny maleinové, vinylaminevé kopolymery, polyalkyleniminy a jejich kopolymery, vinylimidezely a dalěí, tak jak je uvedeno např. v patentových spisech US 2 253 078 a 2 484 456.

Fotografické disperze podle vynálezu lze chemicky seneibilizevat obvyklými chemickými aenalbilizátory obsahující síru, selen, nebo telur, jako např. aktivní želatina, thiosulfát, thiomoSovina, thio- a dithlokarbaaidany, thieaeetaaldy, allyllzothiokyanát, S-allyl-thio-močovlna a allylseleno-(teluro)-aoSovina, redukčními látkami, jako např. chloridem cínstým, aminometansulfinovými kyselinami, polyaminy, diexydem thioaoSoviny, hydrazidy a dalšími látkami tak, jak je uvedeno v řadě patentových spisů, např. v US 1 623 499,

399 083, 3 297 447, 3 501 313, 3 518 689.

Lze je 1 seneibilizevat kovy platinové řady, jako např. zlato, rhodium, iridium, platina, paladium, ruthenlum ve formě organických i anorganických komplexních solí, tak jak je uvedeno v řadě patentových episů, např. v US 2 399 083, 2 448 060, 2 540 068, 3 367 778.

Ke etabilizael fotografických disperzí podle naěeho vynálezu lze použít běžné stabilizátory proti závoji v procesu stárnutí nebo závoji při zpracování za vyšších teplot, tak jak je uvedena v patentových spisech US 2 444 605, 2 444 606, 2 450 397, 2 713 541, 2 708 161.

Fotografické disperse podle vynálezu lze spektrálně sensibilovat, lze u nich použít běžné tvrdidla, aktivátory vyvolávání a amáěedla, tak jak je uvedeno v ředě patentových spisů, např. US 2 44’ 389 a 3 046 132.

Do fotografických disperzí podle vynálezu lze použit vodenerozpuetná i vodorezpuatná barvotvorná azurová, purpurové 1 žluté složky, DIK i DiB složky, tak jak je např. uvedena v patentových spisech: US 3 341 331 a 2 875 057.

Polevy fotografických barevných pozitivních materiálů podle vynálezu se provádějí na obvyklých barytevanýeh papírových podložkách nebe ne laminovaných papírových podložkách bes nebo e reflexní vrstvou.

Výhodou barevných positivních naterlálů padle vynálezu je možnost snížení obsahu stříbra na plochu při zachování hodnoty maximální optická hustoty jednotlivých vrstev D_aax, zachování

243387 4 hodnoty středního gradientu 0 a hodnoty citlivosti S a závoje D_#, proti klasicky připravovaných fotografický· disperzím a snížení investiční náročnosti, nároků na obsluhu, měření a regulaci proti disperzím připravovaných dvoutryskovým srážením.

Ha připojeném obrázku jsou zobrazeny distribuční křivky velikosti mikrokrystalů disperzí připravených v následujících příkladech.

Příklad 1

Porovnávací disperze připravená klasickým způsobem - disperze A

	Roztok I	voda dest. KBr NaCl RhCl30,001 % želatina	212 ml ’,415 g 12,89 S 0,4 mi ; 1,56 g
	Roztok II	veda dest.	206 ml
		AgN03	14,06 g	i
	Roztok III	voda dest.	103 ml
		AgNO3	6,86 g	i

Po vyhřátí roztoku I na 45 *C byl po dobu 30 o přidáván roztek II. Následovalo krétké zrání a po něm byl během 1 min přidáván roztok III. Distribuční křivka velikosti mikrokrystalů je znázorněna na obr. 1 (křivka a).

Disperze byla stabilizována 1-fenyl-5-aerkaptotetrazolem a 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7-tetraazaindenem.

Příklad 2

Porovnávací disperze připravená krystalizací s konstantním pAg - disperze B

Roztok	I	voda dest. NaCl želatina	300 al 1,75 3 e	g
Roztok	II	Ag«>3 voda daat.de	21,23 125 al	g
Roztok	III	KBr	1,48	8
		NaCl	6,57	8
		veda dest. do	125 al

Po vyhřátí rozteku I na 55 C byly do něj současně přiváděny roztoky II a III tak, i aby hodnota pAg reakční směsi činila 9,1 + 0,1. Hodnota pAg byla udržována konstantním prů- { tokem roztoku II a regulovaným průtokem roztoku III. 1

Distribuční křivka velikosti mikrokrystalů je znázorněna na obr. 1 (křivka h). Disperze byla stabilizována stejným způsobem jako v příkladu 1. ;

Příklad 3 >

Disperze podle vynálezu - disperze C

Roztok I	voda deat. HaCl želatina	115 al 1,41 9,35	g g
Roztok	II	AgHO-j	21,23	g
		voda deet. do	250 al
Roztok	IH	KBr	1,89	g
		HaCl	7,59	g
		CdCl2 2,5 ^0 RhCl3 0,001 %	0,82 g 0,4 al

Po vyhřátí roztoku I na 51 °0 hyly do něj současně přiváděny roztoky II a III tak, aby doba přidávání roztoku III byla o 10 až 15 % delSÍ nač u roztoku II. Hodnota pAg nebyla regulována, její přibližně stejná hodnota je běhen aráření udržována přebytkem halových aolí.

Distribuční křivka aikrokrvetalů ja znázorněna na obr. 1 (křivka g). K úzká distribuci přispívá přítomnost lontů Cd⁺⁺. Disperse byla stabilizována stejným způsoben jako v příkladu f.

Příklad 4

Disperze podle vynálezu -	disperse D
Roztok X	voda deat.	150 al
	HaCl	’ g
	želatina	8 g
Roztok II	Ag»3	’6,9 g
	T1MO3	0,538 g
	voda deat. do	100 ml
Roztok IH	KBr	1,44 g
	HaCl	5,72 g
	voda dest. do	110 al

Po vyhřátí roztoku I na 50 °C byly do něj současně přiváděny roztoky II a III tak, aby doba přidávání roztoku III byla asi o 5 až 10 % delší než u roztoku II. Hodnota pAg nebyla regulována, ja udržována přebytkem halových solí.

Distribuční křivka aikrokryetalů ja shodná s příkladem 3· K úzká distribuci přispívá přítomnost iontů TI*. Stabilizace byla provedena stejným způsobem jako v příkladu 1.

Fotografická disperze z příkladů 1 až 4 byly polity na skleněná desky tak, aby ploěný obsah Ag činil 6 g/·²· Po uaučení byly desky naexponovány a zpracovány v metol-hydrochinonová vývojce 6 min při 20 °C. Získaná výsledky uvádí tabulka 1.

Tabulka 1

	Disperse A	Disperze B	Disperze C	Disperze D
Dáin_Deup	0,03	0,01	0,01	0,01
D.«	4,9	5,9	5,8	5,85
Q	4,5	6,2	6	6
relativní
citlivost	100	92	100	95

Z výsledků je zřejmé, že disperze C a D, připravené podle vynálezu, mají parametry podobné disperze B, připravená složitou řízenou krystalizací s vysoce překračují parametry srovnávací disperze A, připravené klasickou metodou.

Získané fotografická disperze z příkladů 1 - 4 byly sensibilovény 3-allyl-3'-ethyl-4'-5'-difenyl-4-keto-5-(1''-ethyldihydrochinonylidon-4' '-ethyliden)thiazolino-thiazolocyanin bromidem barevná složky 1-hydroxy-2-(hexadeeenylamino)-4-sulfoneftalen. Po přidání polevových přísad a tvrdidel, byl proveden polev na barytovanou papírovou podložku. Polevy byly sensitoaetricfyexponovány a zpracovány následujícím postupem:

1. Vývojka - 5 min při 20 °C

hydroxyl aainaulfét	1,2 i
H-atyl-N-(β-hydroxyetyl)-1	,4-dlaainoben-
sen	4,5 i
hexameta fosforečnan sodný	2 g
uhličitan draselný	75 g
slřlčltan sodný	0,5 ,
broald draselný	0,5 ,
voda daat. do	1 000 ml

2. Praní - 0,5 min

3. Přerušovací a ustalovací lázeň - 4 min při 20 °C

Složení: Xhloaíran sodný	200 10 25 1 000
	šiřičitan sodný dvojaiřlčitan draselný voda daat. do
BSlící a	ustalovací lázeň - 5 min při 20 °C
Složení:	chelaton 3	5
	chelatonét želez!toaodný	50
	uhličitan sodný	2
	slřlčltan sodný	15
	thiosíran sodný	150
	thioaočovina	2
	voda dest. do	1 000

5.

6.

Praní - 15 min

Stabilizační lázeň - 1 min při 20 °c Složení: octan sodný foraaldehyd (40*) voda dest. do

000

S ml al

Získané výsledky uvádí tabulka 2.

tabulka 2	obsah Ag/a2	obsah složky/a2	®ainDsup	Dmax	O	relativní S
Disperse A	0,8	0,44	0,09	2,3	3	100
Disperze B	0,4	0,41	0,07	2,4	3,1	94
Disperse C	0,4	0,41	0,07	2,3	3	100
Disperse D	0,4	0,41	0,07	2,3	3	97

Z tabulky je zřejaé, že disperse připravené podle vynálezu umožňují dosáhnout stejných nebo slapženýeh parametrů barevného pozitivního materiálu při snačnč sníženéa obsahu Ag/m² proti klasicky připravovaným dispersím.

Claims (4)

1. P S E D M S T VYNÁLEZU

   1. Způsob přípravy chloro-broaostříbrných fotografických dispersí pro barevné positivní materiály a nízkým obsahem stříbra, vyznačený tím, Se se disperze sráží současným přítokem roztoků dusičnanu stříbrného a halových solí do předlohy, obsahující vodné koloidní prostředí, bez méření veličiny pAg reakční směsi a následné regulace množství přiváděných roztoků, kde žádoucí morfologie a parametrů disperze je dosaženo přítomnosti soli Cd, Pb, Zn, TI nebo Bl v reakční směsi.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tlm, Se obsah bromidu v disperzích je v rozmezí 3 až 30 %, s výhodou 8 si 16 4.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tim, že množství solí Cd, Pb, Zn, TI nebo Bi při srážení disperzí je v rozmezí 0,001 až 0,1, s výhodou 0,01 až 0,0$, molu na mol stříbra.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že jako soli Cd je využito chloridu, bromidu, nebo jodidu kademnatého, jako soli Pb dusičnanu olovnatého, jako soli Zn chloridu zinečnatého, jako soli TI dusičnanu thalného a jako soli Bi dusičnanu vizmutitého.