CS240362B1 - Sposob výroby zmesi 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-triazínov s 2,4-diamíno-6-chlór,-s-triazínmi - Google Patents

Description

240362

Vynález sa týká spósobu výroby zmesi 2--alkyltio-4,6-diamíno-s-triazínov s 2,4-diamí-

no-6-chlór-s-ťriazínmi všeobecných vzorcovI a II

S-R

X ’νηΛΛ- NHR'

R^NH

Cl 1

NHR' (II) v ktorých R1 a R3 znamenajú rovnaký alebo róznyalkylový zvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka, R2 znamená nižší alkylový zvyšok s 1 až5 atómami uhlíka. Vo vyššie uvedených vzo-roch I a II sa pod alkyl zvyškami rozume-jú v prvom radě také alkylové zvyšky ako:methyl-, etyl-, η-propyl-, i-propyl-, terc.bu-tyl-, η-butyl-, n-pentyl- atď. Výhodné je, keďR1 je terc.butyl-, R3 je etyl- a R2 je metyl-skupina, alebo keď R1 a R3 sú izopropyl aR2 je metylskupina.

Je známe, že*niektoré z týchto zmesí, hkonapříklad zmes 30 % terbutylazínu (2-Tety 1-ámíno-4-chlór-6-terc.butylamíno-s-triazínu)so 70 % terbutrynu (2-etylamíno-4-metyltio--6-terc,butylamíno-s-triazínu) sú široko vy-užívané k výrobě herbicídnych preparátova boli až doteraz připravované zmiešaníma úpravou jednotlivých osobitne připravova-ných účinných látok. , Je dalej známe, že jeden atom chlóru v N--monosubstituovaných 2-amíno-4,6-dichlór-s--triazínoch je velmi 1'ahko nukleofilne na-hraditelný alkylamíno skupinou (Cs. pat. č.156 446), resp. alkyltio skupinou (Cs. pat. č.145 197). V 2-alkylamíno-4-alkyltio-6-chlór-s--triazínoch je opat atom chlóru nukleofilnevyměnitelný za alkylamíno skupinu na roz-die] od 2,4-bis-alkylamíno-6-chlór-s-triaZínov,v ktorých atom chlóru je relativné ťažko vy-měnitelný za alkylamíno skupinu.

Teraz sa zistilo, že je výhodné pripraviťzmesi 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-triazínov s 2,4--diamíno-6-chlór-s-triazínmi z 2-alkylamíno--4,6-dichlór-s-triazínov v prostředí rozpúš-ťadla alebo riedidla alebo ich zmesi spóso-bom podlá vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že každýmól známým spflsobom připraveného 2-al-kylamíno-4,6-dichlór-s-triazínu, všeobecné-ho vzorca III

v ktorom R1 má už uvedený význam,

sa nechá zreagovať najskór s 0,01 až 0,99mólmi sodnej soli alkántiolu všeobecnéhovzorca IV / R2. S—Na (IV) v ktorom

R2 má už uvedený význama potom s 1 mólom alkylamínu všeobecné-ho vzorca V * R3. NHz (V) v ktorom R3 má už uvedený význam,asi mólom hydroxidu sodného.

Rovnako možno nechať zreagovať 2-alkyl-amíno-4,6-dichlór-s-triazín so zvoleným mo-lárnym pomerom alkántiolu, v přítomnostichlorovodík viažúcich činidiel a odpoveda-júcim polárným množstvom alkylamínu a hyd-roxidu sodného.

Hocisa uvádza (Cs. pat. č. 145 197), že jevýhodné zavádzať alkyltio skupinu do mo-lekuly 2-alkylamíno-4,6-dichlór-s-triazínovpri teplote 0 až 5 °C, pri spósobe výroby po-dlá vynálezu sa ukázalo, že reakcia sa dáuskutočniť pri teplotách 10 až 70 °C, s vý-hodou 25 až 40 °C. Reaktivita atómu chlóruv 2-alkylamíno-4-alkyltio-6-chlór-s-triazí-noch a prvého chlóru v 2-alkylamíno-2,4--dichlór-s-triazínoch je natofko blízka, žedruhý podiel aminu a hydroxidu sodného samóže vniesť do reakčnej zmesi prakticky a-diabaticky a na doreagovanie sa reakčnázmes udržuje pod refluxom 2 až 5 hodin.

Vyššie uvedený sled reakcií možno usku-točniť v celom radě rozpúšťadiel (voda, ace-ton, etylmetylketón atď.), alebo ich zmesí.Zvlášť výhodné je použitie acetonu, resp. je-ho vodných roztokov.

Uvedené příklady objasňujú, ale neob-medzujú predmet vynálezu. Přikladl K 93,1 g 99 %-ného kyanurchlóridu (0,5molu) sa přidalo 250 ml toluénu a za inten-zívneho miešania sa k roztoku přidalo 50,65gramov 72,2 %-ného terc.butylamínu (0,5 240362 mólu) a 133 g 15,03 %-ného vodného rozto-ku hydroxidu sodného (0,5 molu). Teplotareakčnej zmesi sa zvýšila z 18 °C až na 50 °Celsia. Potom sa zmes ochladila na 20 °C,vodná vrstva sa oddělila a zo zvyšku sa vá-kuovo odděstilova toluén. K získanémukrystalickému 2,4-dichlór-6-terc.butylamíno--s-triazínu sa přidalo 125 cm3 vody. Teplotareakčnej zmesi sa upravila na 20 až 40 °C apri tejto teplote sa v priebehu jednej hodi-ny k zmesi přidalo 119,2 g 20,15 %-néhovodného'roztoku sodnej soli metantiolu (0,34molu). Po pol hodinovom miešaní reakčnázmes dosiahla neutrálnu reakciu, přidalo sak nej 56,7 g 41,78 %-ného vodného roztokuetylamínu (0,53 mólu) a 143 g 15,03 %-né-ho vodného roztoku hydroxidu sodného(0,537 mólu), pričom reakčná zmes dosiahla49 °C. Potom sa reakčná zmes zahriala krefluxu (69 °C), pri ktorom sa miešala 2 .ho-diny. Po ochladení na 15 CC vypadol krysta-lický produkt, ktorý sa odsál, premyl s 300centimetrov krychlových vody a vysušil dokonstantněj hmotnosti. Získalo sa 115 g pro-duktů, ktorý podlá plynovochromatografic-kej analýzy obsahoval 32,8 % terc.butylazí-nu a 68,5 % terbutrýnu. P r í k 1 a d 2 K 110,5 g 2,4-dichlór-6-terc.butylamínu-s--triazínu (0,5 mólu) v 250 cm3 50 %-néhovodného'roztoku acetonu sa za miešania při-dalo 90,0 g 20,45 %-ného vodného roztokusodnej soli metantiolu (0,263 mólu), pri tep-lotě 20 až 45 °C. Po· dosiahnutí neutrálneireakcie sa k zmesi přidalo 56,3 g 40 %-néhovodného roztoku .etylamínu (0,5 mólu) a133,4 g 15 %-ného vodného roztoku hydro-xidu sodného (0,5 mólu) a vyhriala sa k·refluxu, pri ktorom sa zotrvalo 2,5 hodiny.Po ochladení na 20 °C, vykrystalizovaní, od-sátí a premytí s 250 ml vody sa po vysuše-ní získalo 117,0 g produktu, ktorý podlá ply-novochromatografickej analýzy obsahoval 51,6 % terbutylazínu a 47,9 % terbutrýnu. Příklad.3 K 110,5 g techn. 2,4-dichlór~6-terc.butyla-míno-s-triazínu (0,5 mólu) v 250 cm3 40 %--něho vodného roztoku acetonu sa za mieša-nia přidalo 18,0 !g 20,45 %-ného roztoku sod-nej soli metantiolu (0,053 mólu), pri tep-lotě 30 až 45 °C. Po dosiahnutí neutrálnejreakcie sa k zmesi přidalo 56,3 g 40 θ/o-néhovodného roztoku etylamínu (0,5 molu) a133,4 g 15 %-ného vodného roztoku hydro-xidu sodného (0,5 mólu) a zmes sa vyhrialak refluxu, pri ktorom sa zotrvalo 2 hodiny.Po ďalšom obvyklom spracovaní (ako v pří-klade 2) sa získalo 114 g produktu, ktorýobsahoval 88,4 % terbutylazínu a 10,8 %terbutrýnu. P r í k 1 a d 4 i K 110,5 g techn. 2,4-dichlór-6-terc-butyl-amíno-s-triazínu (0,5'mólu) - 250 cm3 55 %- ,-hého vodného roztoku acetonu sa za mie-šania přidalo 162 g 20,45 %-ného vodnéhoroztoku sodnej soli metantiolu (0,473 mó-lu), pri teplote 30 až 60 °C. Po dosiahnutíneutrálnej reakcie sa k zmesi přidalo 56,3 g’ 40 %-ného vodného roztoku etylamínu (0,5mólu) a 133,7 g 15 %-ného hydroxidu sod-ného (0,5 mólu) a zmes sa vyhriala k reflu-xu, pri ktorom sa zotrvalo 3 hodiny. Po ďal-šom obvyklom spracovaní (ako v příklade2) sa získalo 121 g produktu, ktorý podláplynovochromatografickej analýzy obsaho-val 11,1 °/o terbutylazínu a 90,3 % terbutry-nu. P r í k 1 a d 5 K 103,5 g 2,4-diéhlór-6-izopropylamíno-s--triazínu (0,5 mólu) v 250 cm3 55 %-néhovodného roztoku acetonu sa za miešania při-dalo 85,7 g 20,45 %-néhó vodného roztokusodnej soli metantiolu (0,25 mólu), pri tep-lote 25 až 35 °C. Po dosiahnutí neutrálnejreakcie sa k zmesi přidalo 73,9 g 40 %-né-ho vodného roztoku izopropylamínu (0,5mólu) a 133,7 g 15 %-ného hydroxidu sod-ného (0,5 mólu) a zmes sa vyhrievala k ref-luxu, pri ktorom 'sa zotrvalo 2,5 hodiny. Poobvyklom spracovaní (ako v příklade 2) 'sazískalo 115,0 g produktu, ktořý podfa plynó-vochromatografickej analýzy obsahoval 50,3percenta propazínu(2,4-bis-izopropylamíno--6-metyltio-s-triazínu). Příklad 6 · K 103,5 g 2,4-dichlór-6-izopropylamíno-s--triazínu (0,5 mólu) v 250 cm3 45 %-néhovodného roztoku acetonu sa za miešania při-dalo pri teplote 10 až 70 °C 168,20 g 20,0 %--néhó vodného· roztoku sodnej soli metantio-lu (0,48 mólu). Po dosiahnutí neutrálnej ,re-akčie sa k zmesi přidalo 56,1 g 40 %-néhovodného roztoku etylamínu (0,5 mólu) a133,7 g 15 %-ného hydroxidu sodného (0,5mólu) a zmes sa vyhriala k refluxu, pri kto-rom sa zotrvalo 2,5 až 3 hodiny. Po obvy-klom spracovaní (ako v příklade 2) sa zís-kalo 113,0 g produktu, ktorý podl'a plynovo-chromatografíckej analýzy obsahoval 94,2 %ametrynu (2-etylamíno-4TÍzopropylamíno-6--metyltio-s-triazínu) a 4,8 % atrazínu (2-e-tylamínó-4-chlór-6-izopropylammo-s-triazí-nu). P ríklaď 7 \ K 93,1 g 99 %-ného kyanurchloridu (0,5mólu sa přidalo 250 ml toluénu a za inten-zívneho miešania sa k roztoku přidalo 64,60gramov 45 %-ného vodného roztoku izopro-

Claims (1)

1. 240382 7 pylamínu (0,5 molu) a 133 g 15,0.3 % -néhovodného roztoku hydroxidu sodného (0,5mólu). Teplota, reakčnej zmesi sa zvýšila z20 °C na 50 °C. Potom sa reakčná zmes o-chladila na 20 °C, vodná vrstva sa oddělilaa organická vrstva sa zbavila toluénu od-destilovaním za vákuá 1500 Pa. K takto zís-kanému Z^-dichlór-S-izopropylamíno-s-tria-zíhu sa přidalo 125 cm3 acetónu a 125 cm3vody a pri teplote 20 až 40°C sa v priebehujednej hodiny přidalo 147,2 g 20,0 %-néhovodného roztoku sodnej soli etantiolu (0,35móluj. Po polhodinovom miešaní reakčnázmes dosiahla neutrálnu reakciu, potom sak nej přidalo 57,5 g 42 %-ného vodného roz-toku etylamínu (0,51mólu) a 137,8 g 15,1 %- -ného vodného roztoku hydroxidu sodného(0,52 mólu.) a zahriala sa k refluxu, pri kto-rom sa miešala 2 hodiny. Po ochladení na18 °C vypadol krystalický biely produkt, kto-rý sa od,sal, premyl s 300 cm3 vody a vysušildo konstantněj hmotnosti. Získalo sa 110,5gramov produktu, ktorý obsahoval 72,1 % 2-etylamíno-4-etýltio-6-izopropyamíno-s4ri-azínu a 27,5 % 2-etylamíno-4-chlór-6-lzopro-pylamíno-s-triázínu. Rríklad 8 K 103,5 g 2,4-dichlór-6-izopropylamíno-s--triazínu (0,5 mólu j v 250 cm3 55 %-néhovodného roztoku acetónu sa za' miešania při-dalo 174,27 g 18,4 %-ného vodného rozto-ku n-butántiolátu draselného (0,25 mólu), ! 8 pri teplote ,25 až 35 9C. Po dosiahnutí ne-utrálně) reakcie sa k reakčnej zmesi přida-lo 73,9 g 40, %-ného vodného roztoku izo-propylamínu (0,5 mólu) a 133,7 g 15 %-né-ho vodného roztoku hydroxidu sodného (0,5mólu) a zmes sa vyhriala k refluxu, pri kto-rom, sa zotrvalo 3 hodiny. Po obvyklom spra-cování (ako v příklade ,2) sa získalo 123,2gramov produktu, ktorý obsahoval 44,3 % 2,4-diizopropylamíno-6-chlór-s-triazínu a 54,9 % 2-n-butyltio-4,6-diizopropylamíno-s--triazínu. 1 P r í k 1 a d 9 K 110;9 g 2,4-dichlór-6-( 3-metoxypropyl )-amíno-s-triazínu (0,5 mólu). v 250 cm3 55 %--ného vodného roztoku acetónu sa za mie-.šania přidalo 90,0 g 20,45 %-ného vodnéhoroztoku sodnej- soli metantiolu (0,263 mó-lu), pri teplote 20 až 45 °C. Po dosiahnutíneutrálnej reakcie sa k zmesi přidalo 73,9gramov 40 %-ného vodného roztoku izopro-pylamínu (0,5 mólu) a 133,4 g 15 %-ného^vodného roztoku hydroxidu sodného (.0,5mólu) a vyhriala sa k refluxu, pri ktoromsa zotrvalo 3,5 hodiny. Po obvyklom spraco-vaní (ako v příklade 2) sa získalo 125,4 gproduktu, ktorý podlá plynovočhromatqgra-fickej analýzy obsahoval 45,1 % 2-chlór-4--izopropylamíno-6- (3-metoxypropyl jamíno--s-triazínu a 54,2 % 2'-izopřopylamíno-4-(3--metoxypropyl) amínc-6-metyltio-s-triazínu. pRedmEt Špósob výroby zmesi 2-alkyltio-4,6-diamínozínmi všeobecných vzorcov I a II VYNALEZU -s-triazínóv s 2,4-diamíno-6-chlór-s-třia-

   v ktorých R1 a R3 znamenajú rovnaký alebo roznyalkylový zvyšok s 1 až 5 aťómami uhlíka, R2 znamená'nižší akylový zvyšok s 1 až5 atómami uhlíka 2-alkylamíno-4-dichlór-s-triazínu všeobec-ného vzorce III Cí

   (lili / 240362 s v ktorom R1 má už uvedený významv prostředí rozpúšťadla a/alebo riedidla vy-značujúci sa tým, že každý mól 2-alkylamí-no-4,6-dichlór-s-triazínu všeobecného vzorcaIII sa nechá zreagovať najskQr s 0,01 až 0,99mólmi sodnéj soli alkántiolu všeobecnéhovzorca IV R2—S—Na (IV) 10 v ktorom R2 má už uvedený význama potom s 1 mólom alkylamínu všeobecného vzorca V R3.NIh / ' (V] v ktorom R3 má už uvedený významasi mólom hydroxidu sodného.