CS240362B1

CS240362B1 - Sposob výroby zmesi 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-triazínov s 2,4-diamíno-6-chlór,-s-triazínmi

Info

Publication number: CS240362B1
Application number: CS828232A
Authority: CS
Inventors: Stefan Truchlik; Roman Splhacek; Jana Muchova; Ivan Hoez; Lubor Bystricky; Jiri Mostecky
Original assignee: Stefan Truchlik; Roman Splhacek; Jana Muchova; Ivan Hoez; Lubor Bystricky; Jiri Mostecky
Priority date: 1982-11-18
Filing date: 1982-11-18
Publication date: 1986-02-13
Also published as: CS823282A1

Abstract

Vynález sa týká sposobu výroby zmesi 2- - / -alkytio-4,6-diamino-s-triazínov s 2,4-diamíno-6-chlór-s-triazínmi v prostředí rozpúšťa-, dla, riedidla alebo ich zmesi, pričom sa naj- · prv nechá reagovat’ 2-alkylamíno-4,6-dichlór- -s-triazín so sodnou splou alkántiolu a po- ' tom s alkylamínom a hydroxidom sodným. - Reakcia so sodnou solou alkántiolu sa uskutečňuje pri teplotě 10 až 70 °C, reakcia s alkylamínom pri teplote refluxu reakčnej zmesi. '< Uvedené zlúčeniny sú účinné ako herbicidy.

Description

Vynález sa týká spósobu výroby zmesi 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-triazínov s 2,4-diamíno-6-chlór-s-triazínmi všeobecných vzorcov I a II

S-R

X ’νηΛΛNHR^:

R^NH

Cl

NHR' (II) v ktorých

R¹ a R³ znamenajú rovnaký alebo- rózny alkylový zvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka,

R² znamená nižší alkylový zvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka. Vo vyššie uvedených vzoroch I a II sa pod alkyl zvyškami rozumejú v prvom radě také alkylové zvyšky ak-o: methyl-, etyl-, η-propyl-, i-propyl-, terc.butyl-, η-butyl-, n-pentyl- atd. Výhodné je, ked R¹ je terc.butyl-, R³ je etyl- a R² je metylskupina, alebo keď R¹ a R³ sú izopropyl a R² je meitylskupina.

Je známe, že*niektoré z týchto zmesi, ako například zmes 30 % terbutylazínu (2-Tety 1ámíno-4-chlór-6-terc.butylamíno-s-triazínu) so 70 % terbutrynu (2-etylamíno-4-metyltio-6-terc,butylamíno-s-triazínu) sú široko využívané k výrobě herbicídnych preparátov a boli až doteraz připravované zmiešaním a úpravou jednotlivých osobitne připravovaných účinných látok.

. Je dalej známe, že jeden atom chlóru v N-monosubstituovaných 2-amíno-4,6-dichlór-s-triazínoch je velmi 1'ahko nukleofilne nahraditelný alkylamíno skupinou (Čs. pat. č. 156 446), resp. alkylti-o skupinou (Čs. pat. č. 145 197). V 2-alkylamíno-4-alkyltio-6-chlór-s-triazínoch je opat atom chlóru nukleofilne vyměnitelný za alkylamíno skupinu na rozdie] od 2,4-bis-alkylamíno-6-chlór-s-triaZínov, v ktorých atom chlóru je relativné ťažko vyměnitelný za alkylamíno skupinu.

Teraz sa zistilo, že je výhodné pripraviť zmesi 2-alkyltio-4,6-diamíno-s-triazínov s 2,4-diamíno-6-chlór-s-triazínmi z 2-alkylamíno-4,6-dichlór-s-triazínov v prostředí rozpúšťadla alebo riedidla alebo ich zmesi spósobom podlá vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že každý mól známým spósobom připraveného 2-alkylamíno-4,6-dichlór-s-triazínu, všeobecného vzorca III

v ktorom

R¹ má už uvedený význam, sa nechá zreagovať najskór s 0,01 až 0,99 mólmi sodnej soli alkántiolu všeobecného vzorca IV /

R². S—Na (IV) v ktorom

R² má už uvedený význam a potom s 1 mólom alkylamínu všeobecného vzorca V * R³. NHz (V) v ktorom

R³ má už uvedený význam, asi mólom hydroxidu sodného-.

Rovnak-o možno nechať zreagovať 2-alkylamíno-4,6-dichlór-s-triazín so zvoleným molárnym pomerom alkántiolu, v přítomnosti chlorovodík viažúcich činidiel a odpovedajúcim polárným množstvom alkylamínu a hydroxidu sodného.

Hocisa uvádza (Čs. pat. č. 145 197), že je výhodné zavádzať alkyltio skupinu do molekuly 2-alkylamíno-4,6-dichlór-s-triazínov pri teplote 0 až 5 °C, pri spósobe výroby podlá vynálezu sa ukázalo, že reakcia sa dá uskutočniť pri teplotách 10 až 70 °C, s výhodou 25 až 40 °C. Reaktivita atómu chlóru v 2-alkylamíno-4-alkyltio-6-chlór-s-triazínoch a prvého chlóru v 2-alkylamíno-2,4-dichlór-s-triazínoch je natolko blízka, že druhý podiel aminu a hydroxidu sodného sa móže vniesť do reakčnej zmesi prakticky adiabaticky a na doreagovanie sa reakčná zmes udržuje pod refluxom 2 až 5 hodin.

Vyššie uvedený sled reakcii m-ožnú uskutočniť v- celom radě rozpúšťadiel (voda, aceton, etylmetylketón atd'.), alebo ich zmesi. Zvlášť výhodné je použitie acetonu, resp. jeho vodných rozto-kov.

Uvedené příklady objasňujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Přikladl

K 93,1 g 99 %-ného kyanurchlóridu (0,5 molu) sa přidalo 250 ml t-oluénu a za intenzívneho miešania sa k roztoku přidalo 50,65 gramov- 72,2 %-ného terc.butylamínu (0,5 mólu) a 133 g 15,03 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodného (0,5 mólu). Teplota reakčnej zmesi sa zvýšila z 18 °C až na 50 ° Celsia. Potom sa zmes ochladila na 20 °C, vodiná vrstva sa oddělila a zo zvyšku sa vákuovo oddéstilova toluén. K získanému kryštalickému 2,4-dichlór-6-terc.butylamíno-s-triazínu sa přidalo 125 cm³ vody. Teplota reakčnej zmesi sa upravila na 20 až 40 °C a pri tejto teplote sa v priebehu jednej hodiny k zmesi přidalo 119,2 g 20,15 %-ného vodného'roztoku sodnej soli metantiolu (0,34 mólu). Po pol hodinovom mlešaní reakčná zmes dosiahla neutrálnu reakciu, přidalo* sa k nej 56,7 g 41,78 %-ného vodného roztoku etylamínu (0,53 mólu) a 143 g 15,03 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodného* (0,537 mólu), pričom reakčná zmes dosiahla 49 °C. Potom sa reakčná zmes zahriala k refluxu (69 °C), pri ktorom sa miešala 2 .hodiny. P*o ochladení na 15 ^CC vypadol kryštalický produkt, ktorý sa odsál, premyl s 300 centimétrov krychlových vody a vysušil do konstantněj hmotnosti. Získalo sa 115 g produktů, ktorý podlá plynovochromatografickej analýzy obsahoval 32,8 % terc.butylazínu a 68,5 % terhutrýnu.

P r í k 1 a d 2

K 110,5 g 2,4-dichlór-6-terc.butylamínu-s-triazínu (0,5 mólu) v 250 cm³ 50 %-,něho vodného'roztoku acetonu sa za miešania přidalo 90,0 g 20,45 %-ného vodného roztoku sodnej soli metantiolu (0,263 mólu), pri teplote 20 až 45 °C. Po· dosiahnutí neutrálnej reakcie sa k zmesi přidalo 56,3 g 40 %-ného vodného roztoku .etylamínu (0,5 mólu) a 133,4 g 15 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodného (0,5 mólu) a vyhriala sa k· refluxu, pri ktorom sa zotrvalo 2,5 hodiny. Po ochladení na 20 °C, vykrystalizovaní, odsátí a premytí s 250 ml vody sa po vysušení získalo 117,0 g produktu, ktorý podlá plynovochromatografickej analýzy obsahoval 51,6 % terbutylazínu a 47,9 % terbutrynu.

Příklad.3

K 110,5 g techn. 2,4-dichlór~6-terc.butylamíno-s-triazínu (0,5 mólu) v 250 cm³ 40 %-něho vodného roztoku acetonu sa za miešania přidalo 18,0 ^!g 20,45 %-ného roztoku sodnej soli metantiolu (0,053 mólu), pri teplote 30 až 45 °C. Po dosiahnutí neutrálnej reakcie sa k zmesi přidalo 56,3 g 40 θ/o-ného vodného roztoku etylamínu (0,5 molu) a 133,4 g 15 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodného (0,5 mólu) a zmes sa vyhriala k refluxu, pri ktorom sa zotrvalo 2 hodiny. Po ďalšom obvyklom spracovaní (ako v příklade 2) sa získalo 114 g produktu, ktorý obsahoval 88,4 % terbutylazínu a 10,8 % terbutrynu.

P r í k 1 a d 4 i K 110,5 g techn. 2,4-dichlór-6-terc-butylamíno-s-triazínu (0,5'mólu) - 250 cm³ 55 %- , -hého vodného roztoku acetonu sa za miešania přidalo 162 g 20,45 %-ného vodného roztoku sodnej soli metantiolu (0,473 mólu), pri teplote 30 až 60 °C. Po dosiahnutí neutrálnej reakcie sa k zmesi přidalo 56,3 g '40 %-ného vodného roztoku etylamínu (0,5 mólu) a 133,7 g 15 %-ného hydroxidu sodného (0,5 mólu) a zmes sa vyhriala k refluxu, pri ktorom sa zotrvalo 3 hodiny. P*o ďalšom obvyklom spracovaní (ako v příklade 2) sa získalo 121 g produktu, ktorý podlá plynovochromatografickej analýzy obsahoval 11,1 °/o terbutylazínu a 90,3 % terbutrynu.

Přikladl

K 103,5 g 2,4-diéhlór-6-izopropylamíno-s-triazínu (0,5 mólu) v 250 cm³ 55 %-ného vodného roztoku acetonu sa za miešania přidalo 85,7 g 20,45 %-ného vodného roztoku sodnej soli metantiolu (0,25 mólu), pri teplote 25 až 35 °C. Po dosiahnutí neutrálnej reakcie sa k zmesi přidalo 73,9 g 40 %-ného vodného roztoku izopropylamínu (0,5 mólu) a 133,7 g 15 %-ného hydroxidu sodného (0,5 mólu] a zffies sa vyhrievala k refluxu, pri ktorom 'sa zotrvalo 2,5 hodiny. Po obvyklom spracovaní (ako v příklade 2) 'sa získalo 115,0 g produktu, ktoťý podlaplynóvochromatografickej analýzy obsahoval 50,3 percenta propazínu(2,4-bis-izopropylamíno-6-metyltio-s-triazínu).

Příklad 6 K 103,5 g 2,4-dichlór-6-izopropylamíno-s-triazínu (0,5 mólu) v 250 cm³ 45 %-ného vodného roztoku acetonu sa za miešania přidalo pri teplote 10 áž 70 °C 168,20 g 20,0 %-néhó vodného· roztoku sodnej soli metantiolu (0,48 mólu). Po dosiahnutí neutrálnej ,reakčie sa k zmesi přidalo 56,1 g 40 %-ného vodného roztoku etylamínu (0,5 mólu) a 133,7 g 15 %-ného* hydroxidu sodného (0,5 mólu) a zmes sa vyhriala k refluxu, pri ktorom sa zotrvalo 2,5 až 3 hodiny. Po obvyklom spracovaní (ako v příklade 2] sa získalo 113,0 g produktu, ktorý podlá plynovochromatografíckej analýzy obsahoval 94,2 % ametrynu (2-etylamíno-4TÍzopropylamíno-6-metyltio-s-triazínu) a 4,8 % atrazínu (2-etylamíno-4-chlór-6-izopropylamíno-s-triazínu).

P ríklad 7 \

K 93,1 g 99 %-ného kyanurchloridu (0,5 mólu sa přidalo 250 ml toluénu a za intenzívneho miešania sa k roztoku přidalo 64,60 gramov 45 %-ného vodného roztoku izopro2483«2 pylamínu (0,5 molu) a 133 g 15,0.3 % -ného vodného roztoku hydroxidu sodného (0,5 molu). Teplota, reakčnej zmesi sa zvýšila z 20 °C na 50 °C. Potom sa reakčná zmes ochladlla na 20 °C, vodná vrstva sa oddělila a organická vrstva sa zbavila toluénu oddestilovaním za vákuá 1500 Pa. K takto získanému 2^4-dichlór-6-izopropylamíno-s-'triazíhu sa přidalo 125 cm³ acetónu a 125 cm³vody a pri teplote 20 až 40°C sa v priebehu jednej hodiny přidalo 147,2 g 20,0 %-ného vodného roztoku sodnej soli etantiolu (0,35 móluj.' Po polhodinovom miešaní reakčná zmes dosiahla neutrálnu ueakciu, potom sa k nej přidalo 57,5 g 42 %-ného vodného roztoku etylamínu (0,51mólu) a 137,8 g 15,1 %- -ného vodného roztoku hydroxidu sodného (0,52 mólu.) a zahriala sa k refluxu, pri ktorom sa miešala 2 hodiny. Po ochladení, na 18 °C vypadol krystalický biely produkt, ktorý sa od,sal, premyl s 300 cm³ vody a vysušil do konstantněj hmotnosti. Získalo sa 110,5 gramov produktu, ktorý obsahoval 72,1 % 2-etylamino-4-etyltio-6-izoprop.yamino-sd.riazínu a 27,5 % 2-etylamíno-4-chlór-6-lzopropylamíno-s-triázínu.

Rríklad 8

K 103,5 g 2,4-dichlór-6-izopropylamíno-s-triazínu (0,5 mólu] v 250 cm³ 55 %-ného vodného roztoku acetónu sa za' miešania přidalo 174,27 g 18,4 %-ného vodného roztoku n-butántiolátu draselného (0,25 mólu], ! 8 pri teplote .25 až 35 ⁹C. Po dosiahnutí neutrálně) reakcie sa k reakčnej zmesi přidalo 73,9 g 40. %-ného vodného roztoku izopropylamínu (0,5 móluj a 133,7 g 15 %-ného vodného roztoku hydroxidu sodného (0,5 mólu) a zmes sa vyhriala k refluxu, pri ktorom, sa zotrvalo 3 hodiny. Po obvyklom spracování (ako v příklade ,2) sa získalo 123,2 gramov produktu, ktorý obsahoval 44,3 % 2,4-diizopropylamíno-6-chlór-s-triazínu a 54,9 % 2-n-butyltio-4,6-diizopropylamíno-s-triazínu. ¹

P r í k 1 a d 9

K 110;9 g 2,4-dichlór-6-( 3-metoxypropyl )amíno-s-triazínu (0,5 mólu). v 250 cm³ 55 %-ného vodného roztoku acetónu sa za mie.šania přidalo 90,0 g 20,45 %-ného vodného roztoku sodnej- soli metantiolu (0,263 mólu), pri teplote 20 až 45 °C. Po dosiahnutí neutrálněj reakcie sa k zmesi přidalo 73,9 gramov 40 %-ného vodného roztoku izopropylamínu (0,5 mólu) a 133,4 g 15 %-ného ^vodného roztoku hydroxidu sodného (.0,5 mólu) a vyhriala sa k refluxu, pri ktorom sa zotrvalo 3,5 hodiny. Po obvyklom spracovaní (ako v příklade 2) sa získalo 125,4 g produktu, ktorý pódia plynovočhromatqgrafickej analýzy obsahoval 45,1 % 2-chlór-4-izopropylamíno-6- (3-metoxypropyl jamíno-s-trlazínu a 54,2 % 2-izopřopylamíno-4-(3-metoxypropyl) amíno-6-metyltio-s-triazínu.

Claims

PREDMET

Špósob výroby zmesi 2-alkyltio-4,6-diamíno zínmi všeobecných vzorcov I a II

VYNALEZU

-s-triazínóv s 2,4-diamíno-6-chlór-s-třia- v ktorých

R¹ a R³ znamenajú rovnaký alebo rozny alkylový zvyšok s 1 až 5 aťómami uhlíka,

R² znamená'nižší akylový zvyšok s 1 až 5 atómami uhlíka z 2-alkylamíno-4-dichlór-s-triazínu všeobecného vzorce III

Cí (lili /

v ktorom

R¹ má už uvedený význam v prostředí rozpúšťadla a/alebo riedidla vyznačujúci sa tým, že každý mól 2-alkylamíno-4,6-dichlór-s-triazinu všeobecného vzorca III sa nechá zreagovať najskór s 0,01 až 0,99 mólmi sodnéj soli alkántiolu všeobecného vzorca IV

R²—S—Na (IV) v ktorom

R² má už uvedený význam a potom s 1 mólom alkylamínu všeobecné ho vzorca V

R³.NIh / ' ^(V] v ktorom

R³ má už uvedený význam asi mólom hydroxidu sodného.